鄒 棟，沈 陶，吳 峰

(杭州市城市建設(shè)科學(xué)研究院，杭州 310003)

相變儲(chǔ)能技術(shù)作為一種提高能源利用率的有效手段，在電力的“削峰填谷”、太陽(yáng)能利用、余熱回收、建筑采暖與空調(diào)節(jié)能等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.該技術(shù)的關(guān)鍵就是研究和開(kāi)發(fā)相變潛熱大，熱性能穩(wěn)定和性價(jià)比高的相變材料［1］.近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者不斷致力于相變材料的研究;對(duì)相變材料的研制，存在從無(wú)機(jī)到有機(jī)、從單一成分到復(fù)合材料、從宏觀到納米/微膠囊化的趨勢(shì);定形相變材料、相變材料的微膠囊化、功能儲(chǔ)能流體等及其在建筑、太陽(yáng)能等領(lǐng)域的應(yīng)用成為研究熱點(diǎn)［2～5］.

利用蒙脫石特殊的納米層間結(jié)構(gòu)，采用“插層法”制備有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，這已成為開(kāi)發(fā)功能性材料的有效途徑.已有部分研究報(bào)道采用有機(jī)改性的蒙脫石與相變材料結(jié)合，研制出定形相變材料［6～10］.本研究以有機(jī)蒙脫石為載體，以聚乙二醇以及硬脂酸為固－液有機(jī)相變材料，采用液相插層法制備新型有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合定形相變材料，并通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)測(cè)試相變材料的相變潛熱、過(guò)冷度以及熱循環(huán)對(duì)相變潛熱的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料與試劑

有機(jī)蒙脫石(OMMT)是由浙江華特實(shí)業(yè)集團(tuán)生產(chǎn)，淺白色粉末，粒徑小于0.074 mm;聚乙二醇10000(PEG)，分 析 純，摩 爾 質(zhì) 量 9 000～12 500 g/mol，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);商品硬脂酸(C18H36O2)，由40%的硬脂酸與60%的軟脂酸混合而成，阿拉丁化學(xué)有限公司生產(chǎn).

1.2 聚乙二醇(或硬脂酸)/有機(jī)蒙脫石復(fù)合相變材料的制備

在三口燒瓶中加入一定量的 PEG(或C18H36O2)溶于100 mL無(wú)水乙醇中，再稱取適量的OMMT加入其中，不斷攪拌至其分散均勻，升高溫度到70℃并保溫，不斷攪拌，直至溶劑快蒸發(fā)完全時(shí)，將產(chǎn)物取出，放入烘箱中干燥，待產(chǎn)物恒重即可得復(fù)合相變材料.本文中PEG(或C18H36O2)與 OMMT 的質(zhì)量比分別為 1∶2，1∶1，2∶1.

1.3 樣品的表征

用美國(guó)TA儀器公司的Q20測(cè)定樣品的DSC曲線，升溫速率為5℃/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 PEG/OMMT的DSC測(cè)試分析

DSC可以測(cè)定材料的相變溫度以及相變潛熱等熱力學(xué)參數(shù).PEG/OMMT所測(cè)得的DSC曲線如圖1所示.

圖1 PEG/OMMT復(fù)合的DSC曲線Fig.1 DSC curves of PEG/OMMT composite phase change materials

從圖1(a)中可以看到，PEG熔化過(guò)程中相變峰值溫度為65.83℃，相變潛熱為186.7 J/g;而在結(jié)晶凝固過(guò)程中，其相變峰值溫度為45.19℃，相變潛熱為176.9 J/g.顯然，實(shí)測(cè)PEG的過(guò)冷度超過(guò)了20℃，這不利于它的實(shí)際應(yīng)用.復(fù)合相變材料的焓值可由公式(1)來(lái)計(jì)算:

式中，ΔH與HP分別表示復(fù)合定形相變材料和相變材料(本文中指聚乙二醇或硬脂酸)的相變潛熱，w是相變材料在復(fù)合定形相變材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù).圖1(b)、(c)、(d)是PEG與OMMT不同質(zhì)量比復(fù)合的DSC曲線.從圖中可以看到，隨著復(fù)合物中 PEG含量的不斷提高，其相變潛熱從14.8 J/g提高至74.3 J/g，并且過(guò)冷度也有所縮小(15～16℃).但實(shí)測(cè)值比理論值要小不少，這主要是由于有機(jī)分子進(jìn)入蒙脫石的層間，其空間運(yùn)動(dòng)受到限制.此外，進(jìn)入層間的有機(jī)分子與有機(jī)改性劑及蒙脫石之間產(chǎn)生了相互作用，這也束縛了相變材料的空間運(yùn)動(dòng).這使得實(shí)測(cè)的相變潛熱小于理論值，同時(shí)也減小了過(guò)冷度.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng) m(PEG)∶m(OMMT)=2∶1 時(shí)，高于聚乙二醇熔點(diǎn)時(shí)，復(fù)合相變材料發(fā)黏，而且還出現(xiàn)液滴，這是由于聚乙二醇的加入量超過(guò)蒙脫石層間的容納極限.

2.2 C18H36O2/OMMT的DSC測(cè)試分析

圖2是C18H36O2/OMMT復(fù)合的DSC曲線.從圖2(a)中可以看到，硬脂酸相變潛熱分別為174.0 J/g、171.9 J/g，略小于聚乙二醇的相變潛熱值，相變溫度峰值分別是56.78℃與51.59℃，其過(guò)冷度只有5℃左右，這使得硬脂酸更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.圖 2(b)、(c)、(d)為實(shí)測(cè)的C18H36O2/OMMT復(fù)合的相變潛熱，可以看到，隨著C18H36O2含量的增加，材料的相變潛熱也隨之增大，從 45.2 J/g增大至 104.8 J/g.同樣的，C18H36O2/OMMT復(fù)合相變材料的實(shí)測(cè)值也小于理論計(jì)算值，相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的情況下，C18H36O2/OMMT的相變潛熱要高于PEG/OMMT，這是由于 PEG的相對(duì)分子質(zhì)量更大(平均10000)，因而在有機(jī)蒙脫石層間受到的束縛更大.與 PEG/OMMT復(fù)合相變材料相類似的，當(dāng)m(C18H36O2)∶m(OMMT)=2∶1 時(shí)，溫 度 達(dá) 到60℃時(shí)，材料黏度變大，同時(shí)有液滴出現(xiàn).這表明有機(jī)蒙脫石中硬脂酸的適宜加入量為50%(即質(zhì)量比為 1∶1)，此時(shí)，具有較高的相變潛熱值(79.8 J/g)，較小的過(guò)冷度(4℃)，同時(shí)還能保持定形狀態(tài)，不發(fā)生液漏.

m(C18H36O2)∶m(OMMT)=1∶1 的復(fù)合材料經(jīng)歷100次熱循環(huán)及第100次(右圖)的DSC曲線如圖3所示，可以看到，經(jīng)過(guò)100次熱循環(huán)后，其相變峰值溫度從54.56℃變化至55.37℃，潛熱從79.8減小至75.1 J/g，5%左右的潛熱變化表明了C18H36O2/OMMT復(fù)合相變材料具有良好的熱穩(wěn)定性.

圖4 是 m(C18H36O2)∶m(OMMT)=1∶1 的復(fù)合材料在室內(nèi)放置1年后所測(cè)得的DSC曲線，結(jié)果發(fā)現(xiàn)相變峰值溫度變?yōu)?6.35℃，相變潛熱減小至62.9 J/g，這里的相變潛熱比100次冷熱循環(huán)后的相變潛熱減小得更為明顯.事實(shí)上，室內(nèi)環(huán)境溫度基本上不會(huì)超過(guò)50℃，也就意味著復(fù)合材料并沒(méi)有經(jīng)歷過(guò)相變過(guò)程，這應(yīng)該是由于硬脂酸在緩慢的逸出有機(jī)蒙脫石的層狀空間.這表明制備后定形相變材料即使沒(méi)有發(fā)生相變過(guò)程，長(zhǎng)時(shí)間放置也會(huì)影響其相變潛熱.

圖3 m(C18H36O2)∶m(OMMT)=1∶1復(fù)合相變材料經(jīng)歷100次熱循環(huán)及第100次(右圖)的DSC曲線Fig.3 DSC curves of m(C18H36O2)∶m(OMMT)=1∶1 composite phase change materials through thermal cycles after 100 times and just the hundredth time(right figure)

圖4 m(C18H36O2)∶m(OMMT)=1∶1放置1年后的DSC曲線Fig.4 DSC curves of m(C18H36O2)∶m(OMMT)=1∶1 composite phase change materials after one year

3 結(jié)論

(1)通過(guò)液相插層法可制備有機(jī)蒙脫石基的復(fù)合相變材料，在相變材料含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不大于50%時(shí)，高溫下無(wú)液相滲出.

(2)聚乙二醇/有機(jī)蒙脫石復(fù)合相變材料的相變潛熱較小，且過(guò)冷度大.

(3)硬脂酸/有機(jī)蒙脫石的質(zhì)量比為1∶1時(shí)所制備的復(fù)合相變材料性能良好，并且經(jīng)過(guò)多次冷熱循環(huán)后仍具有較好的熱穩(wěn)定性.

(4)硬脂酸/有機(jī)蒙脫石復(fù)合相變材料在自然環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間放置會(huì)影響其相變潛熱.

［1］張仁遠(yuǎn).相變材料與相變儲(chǔ)能技術(shù)［M］.北京:科學(xué)出版社，2009:1－2.

(Zhang Renyuan.Phase change materials and thermal energy storage technology［M］.Beijing:Science publication，2009:1－2.)

［2］劉瑞霞，戴起勛，劉惠，等.堿催化制備乙酰胺/SiO2復(fù)合相變儲(chǔ)能材料［J］.太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2007，28(8):901－904.

(Liu Ruixia，Dai Qixun，Liu Hui，et al.Preparation of acetamide/SiO2thermal energy storage phase change composite material by catalyzing of alkali［J］.Acta Energiae Solaris Sinica，2007，28(8):901 －904.)

［3］周建偉，黃建新，柳少軍，等.微膠囊復(fù)合相變材料的制備及性能表征［J］.應(yīng)用化工，2008，37(6):630－632.

(Zhou Jianwei， Huang Jianxin， Liu Shaojun， etal.Preparation and characterization of microcapsule for composite phase change material［J］.Apolied Chemical Industry，2008，37(6):630－632.)

［4］ Regin A F，Solanki S C，Saini J S.Latent heat thermal energy storage using clindrical capsule:numerical and experimental investigations［J］.Renewable Energy，2006，31(13):2025 －2041.

［5］ Verma P，Varun，Singal S K.Review of mathematical modeling on latent heat thermal energy storage systems using phase － change material［J］.Renewable and sustainable energy reviews，2008，12(4):999 －1031.

［6］陳美祝，鄭少平，吳少鵬，等.月桂酸/有機(jī)蒙脫石復(fù)合相變材料實(shí)驗(yàn)研究［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，32(18):4－7.

(Chen Meizhu， Zheng Shaoping， Wu Shaopeng， et al.Experimental research on lauric acid/organophilic montmorillonite composite phase change material［J］.Journal of Wuhan University of Technology，2010，32(18):4 －7.)

［7］王小鵬，張毅，沈振球，等.熔融插層法制備蒙脫石基石蠟復(fù)合相變儲(chǔ)能材料［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2011，39(4):624－629.

(Wang Xiaopeng，Zhang Yi，Shen Zhenqiu，et al.Melting Intercalation method to prepare montmorillonite based paraffin composite phase change energy storage material［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2011，39(4):624 －629.)

［8］Fang X M，Zhang Z G，Chen Z H.Study on preparation of montmorillonite－based composite phase change materials and their applications in thermal storage building materials［J］.Energy conversion and management，2008，49(4):718 －723.

［9］ Sarier N，Onder E，Ozay S，et al.Preparation of phase change material－montmorillonite composites suitable for thermal energy storage［J］.Thermochimica acta，2011，524(1 － 2):39－46.

［10］ Cai Y B，Hu Y，Song L，et al.Preparation and flammability of high density polyethylene/paraffin/organophilic montmorillonite hybrids as a form stable phase change material［J］.Energy conversion and management，2007，48(2):462 －469.?