簡(jiǎn)志超*，彭永忠

（江西銅業(yè)技術(shù)研究院有限公司，江西 南昌 330096）

隨著電子信息產(chǎn)品向小型化、薄型化、多功能化方向發(fā)展[1]，印制電路板的集成程度增大，電子線路趨向于高精細(xì)和高密度化。這就要求所用銅箔必須具有優(yōu)異的蝕刻性、抗氧化性、耐藥品性、耐熱性等。為了獲得高性能電解銅箔，必須對(duì)銅箔進(jìn)行粗化、阻擋層處理、鈍化以及涂覆硅烷等表面處理。目前世界銅箔行業(yè)較發(fā)達(dá)的國(guó)家是日本和韓國(guó)，生產(chǎn)的電解銅箔阻擋層除鋅層外，主要還有鋅鎳合金、鈷鎳合金、銅鈷鎳合金、鋅銅錫合金等[2-6]。而國(guó)內(nèi)銅箔企業(yè)的阻擋層處理工藝以電鍍鋅或鋅鎳合金為主，其優(yōu)點(diǎn)是電解液成分簡(jiǎn)單，便于電解液的循環(huán)利用；但最大缺點(diǎn)是所得銅箔的耐熱性和耐蝕性不高。為了解決上述問題，本文研究了鍍Zn–Ni–Co 合金阻擋層處理工藝，能有效提高電解銅箔的耐熱性及耐蝕性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基材

陽極采用大面積IrO2+Ta2O5涂層鈦板，陰極為35 μm 厚的電解銅箔，處理面為其毛面。

1.2 工藝流程

酸洗[5%(體積分?jǐn)?shù))H2SO4]─粗化─固化─粗化─固化─電鍍鋅鎳鈷合金─鈍化─硅烷偶聯(lián)劑處理[1%(體積分?jǐn)?shù))KH560 涂覆]─干燥。

1.3 配方與工藝

1.3.1 粗化

1.3.2 固化

1.3.3 電鍍

1.3.3.1 電鍍鋅鎳鈷合金

1.3.3.2 電鍍鋅鎳合金

1.3.4 鈍化

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 表面形貌和成分

采用日本電子JSM6501 掃描電鏡(SEM)觀察銅箔毛面的表面形貌。使用硫酸和硝酸體積比為1∶2 的酸溶液清洗銅箔毛面，直至銅箔毛面的處理層完全溶解露出銅的亮色為止。再采用美國(guó)安捷倫AAS240 型雙光束火焰原子吸收光譜儀測(cè)定酸溶液中Zn2+、Ni2+和Co2+的含量。

1.4.2 抗拉強(qiáng)度和延伸率

按GB/T 29847–2013《印制板用銅箔試驗(yàn)方法》中7.1 的要求，采用深圳瑞格爾儀器有限公司RGM-3000電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)定。銅箔尺寸為152 mm×13 mm，測(cè)量長(zhǎng)度為50 mm，拉伸速率為50 mm/min，記錄拉斷時(shí)的拉伸長(zhǎng)度和最大負(fù)荷力，按式(1)、式(2)計(jì)算抗拉強(qiáng)度(τ)和延伸率(δ)。

式中，F(xiàn)為拉斷試樣的最大負(fù)荷力(N)，B、D 分別為試樣的寬度和厚度(mm)，α為拉斷時(shí)試樣的長(zhǎng)度(mm)，Δα為拉斷時(shí)試樣的位移量(mm)。

1.4.3 高溫抗變色性

將300 mm×500 mm 的銅箔樣品放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在213°C 下烘烤2 h，觀察銅箔表面變色情況。

1.4.4 剝離強(qiáng)度、耐熱性和耐蝕性

按GB/T 29847–2013中7.3.3.2的要求，在RGM-3000電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定剝離強(qiáng)度。先采用壓力成型機(jī)把200 mm×200 mm 電解銅箔樣品壓制在FR-4半固化片上得到覆銅板樣品。將壓好的覆銅板樣品剪切成50 mm×50 mm 的試樣，用標(biāo)準(zhǔn)中工業(yè)操作方法及設(shè)備在試樣上制備不少于6 條3.0 mm 寬的試驗(yàn)條。分別對(duì)其中2 個(gè)試驗(yàn)條以50 mm/min 的速率在垂直方向剝離至少25 mm，記錄測(cè)量過程中的最小負(fù)荷力，按式(3)計(jì)算剝離強(qiáng)度(G)。

式中，fmin為最小負(fù)荷力(N)，d為剝離帶的測(cè)試寬度(mm)。

另取2 個(gè)試樣，其中一個(gè)在225°C 下烘烤80 min，另一個(gè)在12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HCl 溶液中浸泡30 min。按上述方法測(cè)定各自的剝離強(qiáng)度，按式(4)計(jì)算試樣的剝離強(qiáng)度損失率(γ)，以表征銅箔的耐熱性和耐蝕性。

式中，G0、G1分別為高溫處理或鹽酸浸泡前后試樣的剝離強(qiáng)度(N/mm)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌和成分

圖1為銅箔電鍍前后的表面形貌。從圖中可以看出，粗化處理形成的銅簇有向銅瘤根部生長(zhǎng)的趨勢(shì)，這有利于提高銅箔與基體之間的結(jié)合力；電鍍所得鋅鎳鈷合金鍍層均勻，宏觀上呈暗紅色。

圖1 電鍍前后銅箔的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of copper foil before and after plating

表1 是銅箔毛面Zn–Ni–Co和Zn–Ni 合金鍍層的成分。從表1 可以看出，與Zn–Ni 合金鍍層相比，Zn–Ni–Co 合金鍍層中增加了鈷元素，且鎳含量增大。適當(dāng)提高Ni 含量有助于提高鍍層的耐蝕性[7]，鈷的存在則有助于提高鍍層的耐熱性[8]。

表1 銅箔毛面上不同合金鍍層的組成Table 1 Composition of different alloy coatings on rough side of copper foil

2.2 抗拉強(qiáng)度和延伸率

表2為電鍍不同合金鍍層后銅箔的抗拉強(qiáng)度和延伸率，表中生箔、熟箔分別指電鍍前、后的銅箔。從表2 可知，電鍍不同合金后，銅箔的延伸率和抗拉強(qiáng)度與生箔相當(dāng)。這是因?yàn)閆n–Ni–Co和Zn–Ni 合金鍍層都非常薄(約0.003 μm)，對(duì)電解銅箔的延伸率和抗拉強(qiáng)度的影響不大，其延伸率與抗拉強(qiáng)度主要取決于電解銅箔本身。

表2 電鍍不同合金后銅箔延伸率和抗拉強(qiáng)度Table 2 Elongations and tensile strengths of copper foils plated with different alloys

2.3 抗高溫氧化性

在213°C 下烘烤2 h 后，鍍Zn–Ni–Co和Zn–Ni合金銅箔表面顏色都未改變。其原因是在烘烤過程中，2種合金層都能避免銅鋅之間發(fā)生擴(kuò)散形成黃銅層[9]，從而避免了銅箔在高溫條件下發(fā)生變色。

2.4 剝離強(qiáng)度、耐熱性和耐蝕性

表3為高溫處理、鹽酸浸泡腐蝕前后銅箔的剝離強(qiáng)度以及抗高溫、抗腐蝕剝離損失率。

表3 不同方式處理前后銅箔的剝離強(qiáng)度和剝離損失率Table 3 Peel strength and its loss rate of copper foil before and after treating by different methods

由表3 可知，2種合金鍍層銅箔試樣的剝離強(qiáng)度都在1.8 N/mm 以上，均滿足國(guó)內(nèi)電解銅箔企業(yè)對(duì)此規(guī)格銅箔剝離強(qiáng)度的內(nèi)控指標(biāo)；但經(jīng)225°C 烘烤80 min或12%鹽酸溶液浸泡30 min 后，鍍Zn–Ni–Co 合金銅箔的剝離強(qiáng)度明顯高于鍍Zn–Ni 合金銅箔。這說明Zn–Ni–Co 合金鍍層能有效提高銅箔的耐熱性和耐蝕性。

2.5 銅箔蝕刻性

覆銅板在蝕刻加工中容易出現(xiàn)2 個(gè)問題：一是不做線路的部位，銅箔蝕刻不凈，基板上有殘銅，導(dǎo)致線路短路；二是做微細(xì)線路時(shí)，蝕刻液從線路邊部滲透，對(duì)線路形成側(cè)蝕，導(dǎo)致線路掉線，如圖2[7]所示。

圖2 線路側(cè)蝕示意圖Figure 2 Schematic diagram showing undercut of circuit pattern

圖3 是鍍Zn–Ni–Co 合金銅箔樣品壓制在FR-4 半固化片上得到的覆銅板樣品經(jīng)刻蝕液處理后的照片。

圖3 刻蝕后覆銅板的照片F(xiàn)igure 3 Photo of copper clad laminate after etching

從圖3 可以看出，無銅箔區(qū)域的基板表面均無殘留物，表面非常干凈。從圖3 中A 部位的顯微照片(見圖4a)可以看出，蝕刻后基板表面無銅粉殘留。從線路B的截面形貌(見圖4b)可知，銅箔與基板連接部位未出現(xiàn)明顯的側(cè)蝕現(xiàn)象，進(jìn)而能保證做微細(xì)線電路板時(shí)，銅箔與基材有足夠的結(jié)合力。

圖4 圖3 中A 區(qū)和線路B 的顯微形貌Figure 4 Micromorphologies of area A and line B in Figure 3

3 結(jié)論

(1)與鍍Zn–Ni 合金銅箔相比，鍍Zn–Ni–Co 合金銅箔具有更好的耐熱性和耐蝕性。225°C 下烘烤80 min后，剝離強(qiáng)度損失率由22.7%降低到12.3%；12%鹽酸溶液中浸泡30 min 后剝離強(qiáng)度損失率由5.4%降至2.1%。

(2)鍍Zn–Ni–Co 銅箔具有良好的蝕刻性和高溫抗變色性，由此銅箔制成的覆銅板經(jīng)蝕刻液處理后，無銅箔區(qū)域的基板表面無“銅粉”殘留，線路區(qū)域無側(cè)蝕現(xiàn)象。

[1]徐樹民,楊祥魁,劉建廣,等.撓性印刷電路板用超低輪廓銅箔的表面處理工藝[J].電鍍與涂飾,2011,30 (7):28-33.

[2]株式會(huì)社日礦材料.表面處理銅箔:CN,1545570 [P].2004–11–10.

[3]古河電路銅箔株式會(huì)社.表面處理銅箔:CN,101209605 [P].2008–07–02.

[4]吉坤日礦日石金屬株式會(huì)社.印刷電路用銅箔:CN,102224281 [P].2011–11–19.

[5]吉坤日礦日石金屬株式會(huì)社.印刷電路用銅箔:CN,102884228 [P].2013–01–16.

[6]三井金屬鉱業(yè)株式會(huì)社.表面處理的銅箔及其制備方法和使用該銅箔的覆銅層壓物:CN,1358409 [P].2002–07–10.

[7]日礦金屬株式會(huì)社.印刷電路用銅箔及覆銅箔層壓板:CN,101809206 [P].2010–08–18.

[8]吉坤日礦日石金屬株式會(huì)社.表面處理銅箔:CN,102666939 [P].2012–09–12.

[9]YATES C B,WOLSKI A M.Copper foil treatment and products produced therefrom:US,3857681 [P].1974–12–31.