曹權根 ，陳世榮, *，楊瓊，汪浩，王恒義，謝金平，范小玲

（1.廣東工業(yè)大學輕化學院，廣東 廣州 510006；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

電子工業(yè)的發(fā)展，特別是微電子技術的發(fā)展，使化學鍍銅在非金屬材料的金屬化[1]、復合材料的制備[2]及電磁屏蔽材料的制備[3-4]中得到了廣泛應用。目前，PCB(印制電路板)孔內(nèi)化學鍍銅的發(fā)展趨勢是快速化學鍍厚銅，即要求沉積速率為6～9 μm/h，30 min 內(nèi)鍍層厚度為2～3 μm[5]。以四羥丙基乙二胺(THPED)為配位劑的化學鍍銅溶液體系，可在室溫(20°C)、中溫(40～45°C)或高溫(50～70°C)條件下操作，溶液穩(wěn)定性好、沉積速率快，鍍層機械、電氣性能也很好[6]，但成本較高。鄭雅杰等[7]以乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)代替部分THPED，研究了THPED和EDTA-2Na 雙配位化學鍍銅體系，在最佳條件下的沉積速率為4.05 μm/h，遠低于單獨添加THPED時的9.54 μm/h。為了提高沉積速率，申曉妮等[8]研究了添加劑對THPED和EDTA-2Na 化學鍍銅的影響，在適宜條件下，沉積速率可達7.1 μm/h，且鍍液穩(wěn)定。本文系統(tǒng)地研究了THPED–EDTA-2Na 體系快速化學鍍銅，以期進一步提高沉積速率及鍍液穩(wěn)定性。

1 實驗

1.1 材料及工藝流程

以4 cm×4 cm 的環(huán)氧樹脂板為基片，所用試劑均為化學純，所用水為去離子水。工藝流程為：除油─微蝕─預浸─活化─解膠(加速)─化學鍍銅。

1.2 配方與工藝

1.2.1 除油

IMT-8715 除油整孔劑5%(體積分數(shù)，下同)，溫度45～50°C，時間5～7 min。

1.2.2 微蝕

過硫酸鈉80～120 g/L，硫酸(1.84 g/mL)5%，溫度28～32°C，時間0.5～2.0 min。

1.2.3 預浸IMT-873 預浸鹽210 g/L，鹽酸(1.18 g/mL)1%，室溫，時間1～2 min。

1.2.4 活化IMT-873 預浸鹽210 g/L，IMT-8736 活化劑1%，鹽酸1%，溫度40～45°C，時間4～6 min。

1.2.5 加速

IMT-8745S 加速劑4.6%，室溫，時間2～4 min。

1.2.6 化學鍍銅

1.3 性能檢測

1.3.1 沉積速率

鍍層厚度用牛津CMI900 型X 射線熒光測厚儀測得，厚度除以施鍍時間即得沉積速率?；A鍍液的沉積速率約為16.8 μm/h。

1.3.2 鍍層背光級數(shù)

取4 cm×4 cm 的環(huán)氧樹脂板化學鍍銅處理后，沿導通孔孔邊切割為長條，用金相砂紙將排孔一側均勻打磨至孔的半徑處，將排孔的另一側打磨至距孔邊緣3 mm 處，然后將鍍件置于50 倍放大鏡下觀察孔壁透光情況，對照標準“背光級數(shù)”圖像表(10 級制)[9]確定鍍件背光級數(shù)。PCB 工業(yè)生產(chǎn)中背光級數(shù)在8 級以上即為合格。

1.3.3 鍍層形貌

取4 cm×4 cm 的環(huán)氧樹脂板，化學鍍銅后水洗吹干，用日本電子JSM-6510 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層表面形貌及顆粒大小。

1.3.4 鍍液穩(wěn)定性

鍍液穩(wěn)定性采用基礎鍍液進行測定，測定時只改變所考察因素的濃度，其他條件不變。采用氯化鈀加速試驗，在50°C 下向50 mL 鍍液中加入3 mL 1 g/L 的PdCl2，鍍液表面產(chǎn)生大量泡沫且有紅色銅析出時表明鍍液分解，從PdCl2加入到鍍液分解經(jīng)歷的時間即為鍍液的穩(wěn)定時間。

2 結果與討論

2.1 化學鍍銅反應機理

還原劑不同時，化學鍍銅的反應機理也不同。以甲醛為還原劑的堿性化學鍍銅的主反應為：

在堿性溶液中，甲醛不僅僅是將Cu2+還原成Cu，還有少量Cu2+被還原成Cu+而生成CuOH和Cu2O。小部分CuOH和Cu2O 會溶解，發(fā)生歧化反應而生成單質(zhì)Cu 粉，其分散于鍍液中會形成新的催化中心，導致鍍液自發(fā)分解。因此除上述主反應外，還有以下副反應。

(1)康尼查羅歧化反應：

(2)生成Cu+的反應：

2.2 配位劑含量對沉積速率和穩(wěn)定性的影響

EDTA-2Na和THPED 對化學鍍銅沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響見圖1。由圖1 可知，隨EDTA-2Na 質(zhì)量濃度增大，沉積速率呈先增后減的趨勢。這是因為隨EDTA-2Na 含量增大，鍍液中反應生成Cu(OH)2沉淀的Cu2+減少，更多Cu2+與EDTA-2Na 配位生成銅的配合物，使沉積速率加快，但EDTA-2Na 含量過高時，配位體含量過高，沉積速率減慢。THPED 對沉積速率的影響與EDTA-2Na 相反，這是因為THPED 含量較小時，THPED 只作為化學鍍銅的配位體，隨THPED 含量增大，溶液中游離Cu2+減少，沉積速率降低；當鍍液中THPED 濃度達到一定值時，THPED 同時起到銅配位體和加速劑的作用[10]，因而沉積速率升高。

圖1 配位劑含量對化學鍍銅沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響Figure 1 Effect of complexant content on electroless nickel deposition rate and stability of plating bath

鍍液穩(wěn)定性隨EDTA-2Na 含量增大而降低，隨THPED 含量增大則升高?？赡苁怯捎赥HPED 比EDTA-2Na 的配位能力強，因此隨鍍液中THPED 與EDTA-2Na 之間的比值增大，與配位劑發(fā)生配位的Cu2+離子越來越難離解出來，鍍液中自由銅離子越少，鍍液在堿性條件下就越穩(wěn)定。

鍍液中EDTA-2Na、THPED 的質(zhì)量濃度分別為2.3～9.0 g/L和10.0～12.6 g/L時，沉積速率高，鍍層光亮，鍍液較穩(wěn)定。綜合考慮沉積速率、穩(wěn)定性和成本，分別選擇EDTA-2Na、THPED 的含量為5.8 g/L和10 g/L。

2.3 硫酸銅含量對沉積速率和穩(wěn)定性的影響

硫酸銅對沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響見圖2。

圖2 硫酸銅含量對化學鍍銅沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響Figure 2 Effect of CuSO4content on electroless nickel deposition rate and stability of plating bath

由圖2 可知，隨硫酸銅質(zhì)量濃度增大，沉積速率先升高后降低，鍍液穩(wěn)定性逐漸降低。可能是因為隨硫酸銅質(zhì)量濃度增加，配位劑與硫酸銅的摩爾比減小，配位體含量相對減小，溶液中游離的Cu2+增多，沉積速率提高；繼續(xù)增大硫酸銅質(zhì)量濃度，副反應加快，施鍍過程中有紅色Cu2O 析出，造成鍍液分解，穩(wěn)定性下降，沉積速率降低。綜合考慮沉積速率、穩(wěn)定性、鍍層質(zhì)量及成本，確定配位劑與硫酸銅的適宜摩爾比為1.0～1.2，即CuSO4·5H2O 取12 g/L。

2.4 甲醛含量對沉積速率和穩(wěn)定性的影響

甲醛對沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響見圖3。

圖3 甲醛含量對化學鍍銅沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響Figure 3 Effect of HCHO content on electroless nickel deposition rate and stability of plating bath

由圖3 可知，隨甲醛體積分數(shù)增大，沉積速率逐漸增大，穩(wěn)定性逐漸降低。甲醛為8.0～10.3 mL/L時，沉積速率較慢，鍍層表面光亮；甲醛為14.0～17.0 mL/L時，沉積速率快，鍍層外觀光亮；繼續(xù)增大甲醛體積分數(shù)，鍍層開始變暗。鍍液中甲醛含量增大時，副反應加劇，鍍液分解而析出紅色Cu2O。因此甲醛含量不宜過高，選擇其含量為14 mL/L。

2.5 pH 對沉積速率和穩(wěn)定性的影響

鍍液pH 對沉積速率和穩(wěn)定性的影響見圖4。

圖4 pH 對化學鍍銅沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響Figure 4 Effect of pH on electroless nickel deposition rate and stability of plating bath

由圖4 可知，隨pH 增大，沉積速率逐漸增大，鍍液穩(wěn)定性逐漸降低。pH為12.4、12.7時，沉積速率慢，鍍層光亮，穩(wěn)定性好；pH為13.0時，沉積速率快，鍍層光亮，鍍液穩(wěn)定；pH為13.4時，沉積速率快，鍍層表面有暗紋，鍍液不穩(wěn)定。沉積速率增大是總反應式中作為還原劑的OH?濃度不斷增大的結果。鍍液中OH?濃度增大，導致副反應(3)加劇，析出紅色Cu2O，Cu2O 進一步分解析出銅，最終導致鍍液分解。綜合考慮沉積速率、鍍層質(zhì)量及鍍液穩(wěn)定性，適宜的pH為12.5～13.0。

2.6 溫度對沉積速率和穩(wěn)定性的影響

固定pH為12.4和其他工藝條件不變時，溫度對沉積速率和穩(wěn)定性的影響見圖5。由圖5 可知，隨溫度升高，沉積速率逐漸增大，鍍液穩(wěn)定性逐漸降低。溫度為30～40°C時，沉積速率慢，鍍層光亮，鍍液穩(wěn)定；溫度由40°C 升至50°C時，鍍層紅亮，沉積速率由9.4 μm/h 增大到15.4 μm/h，鍍液穩(wěn)定時間由94 min縮短至57 min。綜合考慮沉積速率、鍍層質(zhì)量及鍍液穩(wěn)定性，適宜的溫度為40～45°C。

圖5 溫度對化學鍍銅沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響Figure 5 Effect of bath temperature on electroless nickel deposition rate and stability of plating bath

2.7 添加劑含量對沉積速率和穩(wěn)定性的影響

2.7.1 2,2′?聯(lián)吡啶

其他條件不變時，2,2′?聯(lián)吡啶含量對沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響見圖6。

圖6 2,2′?聯(lián)吡啶含量對化學鍍銅沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響Figure 6 Effect of 2,2′-dipyridyl content on electroless nickel deposition rate and stability of plating bath

由圖6 可知，隨2,2′?聯(lián)吡啶質(zhì)量濃度增大，沉積速率降低，穩(wěn)定性反之。2,2′?聯(lián)吡啶為10、15 mg/L時，沉積快，鍍層光亮，結晶細致，鍍液穩(wěn)定；2,2′?聯(lián)吡啶為20 mg/L時，沉積慢，鍍層不光亮。綜合考慮沉積速率、鍍層質(zhì)量和鍍液穩(wěn)定性，確定2,2′?聯(lián)吡啶的質(zhì)量濃度為15 mg/L。

2.7.2 K4Fe(CN)6

圖7為K4Fe(CN)6含量對沉積速率和穩(wěn)定性的影響。

圖7 K4Fe(CN)6含量對化學鍍銅沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響Figure 7 Effect of K4Fe(CN)6content on electroless copper deposition rate and stability of plating bath

K4Fe(CN)6為0～10 mg/L時，隨K4Fe(CN)6質(zhì)量濃度增大，沉積速率降低，鍍液穩(wěn)定性增強，鍍層外觀改善。繼續(xù)增大K4Fe(CN)6的質(zhì)量濃度，沉積速率和穩(wěn)定性的變化趨緩。其原因可能是K4Fe(CN)6可吸附于鍍層表面，使電子遷移或晶粒形核速率下降；當吸附達到飽和時，K4Fe(CN)6含量變化對沉積速率的影響也就不大[11-12]。因此K4Fe(CN)6的適宜質(zhì)量濃度為10 mg/L。

2.7.3 2-MBT

2-MBT含量對沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響見圖8。

圖8 2-MBT 含量對化學鍍銅沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響Figure 8 Effect of 2-MBT content on electroless copper deposition rate and stability of plating bath

由圖8 可知，隨2-MBT 質(zhì)量濃度增大，沉積速率先升高后降低，穩(wěn)定性逐漸增強。2-MBT 質(zhì)量濃度由3 mg/L 增至5 mg/L時，鍍層光亮，沉積速率由14.6 μm/h降至12.7 μm/h，鍍液分解時間則由36 min延長到55 min。觀察鍍層外觀可知，2-MBT 含量為7 mg/L時，鍍層發(fā)黑。因此選擇2-MBT 的質(zhì)量濃度為5 mg/L。

沉積速率增大可能是由于2-MBT 含離域π 電子，其含量較低時，2-MBT 對銅電極的吸附作用強于CuT2(OH)2配合物(其中T為THPED)，可促進Cu(II)還原[13-14]。2-MBT 對鍍液的穩(wěn)定作用可能與其在銅表面的吸附或其能與一價銅離子形成更強的螯合物有關[15]。

2.8 鍍層性能

綜上可知，PCB 化學鍍銅的最佳工藝條件為：EDTA-2Na 5.8 g/L，THPED 10 g/L，CuSO4·5H2O 12 g/L，甲醛14 mL/L，2,2′?聯(lián)吡啶15 mg/L，PEG-1000 0.5 g/L，K4Fe(CN)610 mg/L，2-MBT 5 mg/L，pH 12.5～13.0，溫度40～45°C，裝載比3.0 dm2/L，時間20 min。

在pH為12.4、溫度為40°C 及其他參數(shù)為最佳的條件下進行化學鍍銅。結果表明，沉積速率為12.7 μm/h，鍍層厚度為4.2 μm，背光級數(shù)達9 級，滿足PCB 工業(yè)生產(chǎn)要求。從其SEM 照片(圖9)可知，化學鍍銅層表面平整、致密。

3 結論

圖9 PCB 表面鍍層表面形貌Figure 9 Surface SEM image of copper coatings on PCB

(1)提高硫酸銅含量、甲醛含量、pH和溫度可提高化學鍍銅的沉積速率，但同時會降低鍍液穩(wěn)定性；隨配位劑THPED 含量升高，沉積速率先降后升，鍍液穩(wěn)定性則先升后降；配位劑EDTA-2Na 對沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響與THPED 相反。

(2)隨添加劑2-MBT 含量增大，沉積速率先增后減，鍍液穩(wěn)定性增強；2,2′?聯(lián)吡啶和亞鐵氰化鉀雖使沉積速率降低，但能使鍍液穩(wěn)定性增強。

(3)PCB 化學鍍銅的最佳工藝條件為：EDTA-2Na 5.8 g/L，THPED 10 g/L，CuSO4·5H2O 12 g/L，甲醛14 mL/L，2,2′?聯(lián)吡啶15 mg/L，PEG-1000 0.5 g/L，K4Fe(CN)610 mg/L，2-MBT 5 mg/L，pH 12.5～13.0，溫度40～45°C，裝載比3.0 dm2/L，時間20 min。在最佳工藝條件下的沉積速率可達12.7 μm/h，鍍層厚度為4.2 μm，背光級數(shù)達9 級，表面平整、致密。

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