謝尚杰，楊肖肖，沈健芬，鄭睿, *，馬國杰

（1.臺州學院醫(yī)藥化工學院，浙江 臺州 317700；2.浙江偉星實業(yè)發(fā)展股份有限公司，浙江 臨海 317000）

金屬拉鏈廣泛應用于生產(chǎn)及日常生活中，特別是服裝、箱包、鞋類與工具包裝等行業(yè)，為了提高產(chǎn)品檔次和增強競爭力，紛紛采用經(jīng)著色處理的黃銅拉鏈[1]。黃銅拉鏈在高溫、高濕和工業(yè)大氣下極易被腐蝕，因此需要表面鈍化處理[2]。目前常用的是鉻酐及重鉻酸鹽的鈍化處理工藝，雖效果較好，但過程中會產(chǎn)生六價鉻，對人體和環(huán)境的毒性較大。郭遠凱報道了一種用于黃銅拉鏈的苯并三氮唑–硝酸鑭–鉬酸鈉鈍化工藝，適用于紅古銅色、仿金色和仿銀色拉鏈的鈍化[3]，但該工藝中用到的硝酸鑭是一種危險化學品，人吸入會出現(xiàn)頭痛、惡心等癥狀，嚴重者甚至會死亡。因此尋找低毒、工藝簡單、效果好的鈍化工藝具有現(xiàn)實意義[4]。近年來，2?氨基?5?巰基?l,3,4?噻二唑(AMT)作為銅的緩蝕劑已應用于古代青銅器的化學養(yǎng)護，可提高銅合金表面的抗鹽霧、抗?jié)駸嵝阅躘5-6]。本文重點開發(fā)一種以AMT為主，添加少量硝酸鈰和釩酸鈉的黃銅拉鏈鈍化液。

1 實驗

1.1 材料

拉鏈所用材料為H68 黃銅，經(jīng)排咪機排咪，拼鏈后得到半成品拉鏈，表面用機輪簡單機械拋光，選擇3種有代表性的齒色──黑色(用氨水發(fā)黑)、金色(雙氧水拋光)和銀色(化學鍍錫)。所用藥品均為化學純，購于阿拉丁試劑。

1.2 實驗步驟

(1)將半成品拉鏈置于肥皂液中除油，除盡后冷水沖洗，然后置于10%稀硫酸中浸泡，再用流動冷水洗滌干凈。

(2)將表面油污、氧化層除干凈后，用氧化液進行表面處理得到所需齒色，再用流動冷水清洗干凈，冷風吹干。

(3)投入鈍化液中，制得成品后進行相關檢驗。

1.3 正交試驗設計

采用正交試驗尋找最優(yōu)鈍化液配方，固定溫度為25°C，時間為1.5 min，乙醇含量為5.0 g/L。考察3 個實驗因素，分別是AMT、硝酸鈰和釩酸鈉的含量。具體實驗方案見表1。

表1 鈍化液正交試驗配方Table 1 Formulations of passivation solution for orthogonal test

1.4 性能測試

(1)耐候性測試：在科文KW-TH-150 恒溫恒濕試驗箱中進行濕熱試驗，溫度(60 ± 2)°C，相對濕度>95%，觀察齒色隨時間的變化。

(2)耐熱性測試：在博造KH-55A 烘箱中140°C放置60 min，觀察齒色隨時間的變化。

(3)耐蝕性測試：1.42 g/mL 的硝酸用1 倍純水稀釋后作為測試液。在室溫下滴加測試液到經(jīng)鈍化處理干燥后的拉鏈表面，記下從滴下到開始冒泡為止的時間。

2 結果與討論

2.1 正交試驗結果分析

將著好色的半成品拉鏈按1.3 節(jié)進行正交試驗并測試耐候性，結果見表2。經(jīng)過鈍化的9 個黑齒拉鏈在測試中基本上都出現(xiàn)綠色銅銹，6 號配方的鈍化效果最好。對金齒拉鏈而言，5 號配方的鈍化效果最佳。銀齒拉鏈經(jīng)過鈍化后，在測試過程中會失去原有光澤，少數(shù)會出現(xiàn)黑斑，這主要是由于表面鍍的錫層被氧化，7、8、9 號配方效果基本一致，但考慮到成本，8 號釩酸鈉用量最少，故選其為最優(yōu)配方。

因此，黑齒拉鏈防變色的最優(yōu)配方是AMT 0.3 g/L、硝酸鈰0.6 g/L、釩酸鈉0.5 g/L和乙醇5.0 g/L；金齒拉鏈防變色的最優(yōu)配方是AMT 0.3 g/L、硝酸鈰0.4 g/L、釩酸鈉1.5 g/L和乙醇5.0 g/L；銀齒拉鏈防變色的最優(yōu)配方是AMT 0.5 g/L、硝酸鈰0.4 g/L、釩酸鈉0.5 g/L和乙醇5.0 g/L。

表2 正交試驗配方得到的鈍化膜耐候性測試結果Table 2 Weathering resistance test results for passive films obtained with the formulations in orthogonal test

分析上述最優(yōu)配方可知，對于黑齒拉鏈的化學轉化膜和銀齒拉鏈的錫層，起鈍化效果的主要是AMT和硝酸鈰形成的轉化膜；對于金齒拉鏈，從4、5、6 這3 組幾乎效果最好的配方可見，3種組分沒有明顯主次之分，存在協(xié)同作用，第9 號的結果僅次于5 號也可說明這一點。至于黑齒，AMT 達到0.3 g/L 后對結果影響不大，而硝酸鈰多、釩酸鈉少才能獲得較好的結果?？紤]到生產(chǎn)成本，同時在實際生產(chǎn)過程中黑齒拉鏈的產(chǎn)量占總產(chǎn)量的絕大多數(shù)，而鈍化液差異化操作有諸多不便，因此調整鈍化液配方為：AMT 0.5 g/L、硝酸鈰0.5 g/L、釩酸鈉1.0 g/L。通過在實際生產(chǎn)中的應用，發(fā)現(xiàn)該配方完全符合要求。在硝酸點滴腐蝕試驗中，冒泡時間均大于30 s，鈍化效果與日本YKK 拉鏈不相上下。

2.2 鈍化條件的優(yōu)化

鈍化效果除受鈍化液各組分的影響外，還與溫度及時間有關，因此在最佳配方下，采用單因素法考察溫度和時間對不同顏色黃銅拉鏈鈍化膜的影響。在10、30和50°C 下鈍化2 min 所得鈍化膜的情況見表3。結果表明，對于不同顏色的拉鏈鈍化膜，溫度的影響基本一致：較高時，部分牙頭不能均勻著色；較低時，鈍化膜的顏色也不均一，有些部位甚至未生成鈍化膜。這主要是由于拉鏈有些細微空隙，對溶液表面張力有一定要求。本實驗鈍化液主要依靠乙醇調節(jié)表面張力，溫度較高時，乙醇揮發(fā)嚴重，影響鈍化膜的均勻生成；較低時，反應速率受到影響，在給定的時間內不能完全鈍化。在30°C時，各顏色拉鏈的防變色鈍化效果最佳，與25°C 正交試驗所得試樣基本吻合。

表3 鈍化溫度對鈍化膜的影響Table 3 Effect of passivation temperature on passive films

通過硝酸點滴試驗考察不同時間所得鈍化膜，結果見表4。鈍化2 min 得到的鈍化膜質量最高，其主要原因在于鈍化膜形成需要一定的時間。溫度也有協(xié)同效應，由于涉及到鈍化膜形成的熱力學因素，這里不展開討論。

表4 鈍化時間對鈍化膜的影響Table 4 Effect of passivation time on passive film

2.3 性能測試

以最佳鈍化配方在30°C 鈍化2 min 制取的試樣與未鈍化試樣比較耐候性和耐蝕性的結果見表5。

在耐熱性方面，將鈍化后的黑齒、金齒和銀齒拉鏈置于140°C 的烘箱內老化10 min，肉眼觀測外表均無明顯變化，可見鈍化層有很好的耐熱性。

3 結論

(1)最優(yōu)的黑齒、金齒和銀齒黃銅拉鏈鈍化液配方及工藝條件如下：AMT 0.5 g/L，硝酸鈰0.5 g/L，釩酸鈉1.0 g/L，乙醇5.0 g/L，溫度30°C，時間2 min。

表5 最佳配方及工藝條件下制備的鈍化膜與未鈍化拉鏈的性能對比Table 5 Comparison between performances of the films prepared with optimal formulation and conditions and of the zipper without passivation

(2)硝酸鈰和釩酸鈉對鈍化膜的形成有協(xié)同效應。

(3)該鈍化液效果好，緩蝕效率高，廢液易處理，無公害，價格低廉。

(4)該工藝操作安全，污染少，是一種較理想的黃銅拉鏈防變色鈍化工藝。

[1]楊健,蔣凱,張大全.黃銅表面的非鉻鈍化處理研究[J].腐蝕與防護,2001,22 (5):193-195.

[2]鄭仕遠,卿立述,胡春平.黃銅制品鈍化處理新工藝[J].電鍍與涂飾,2000,19 (2):24-26.

[3]郭遠凱,唐春保,賴俐超.黃銅拉鏈苯并三氮唑–硝酸鑭–鉬酸鈉鈍化工藝[J].電鍍與涂飾,2012,31 (10):38-40.

[4]韓文安,鄒鋒.黃銅表面多層化學轉化膜特性研究[J].金屬學報,1993,29 (4):B148-B152.

[5]閆靜,唐生渝,王均,等.加工工藝對無鉛黃銅耐腐蝕性能的影響[J].特種鑄造及有色合金,2006,26 (11):733-735.

[6]呂雪飛,李淑英.環(huán)保型銅及其合金化學拋光與鈍化新工藝[J].材料保護,2006,39 (9):25-27.