宋曙光，何俊琳，唐之勤，王德舉

（中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

重芳烴包括重整裝置和蒸汽裂解裝置副產(chǎn)的C9以上芳烴，是寶貴的石油化工資源[1]。重整過(guò)程副產(chǎn)的重芳烴幾乎不含烯烴和非芳烴，穩(wěn)定性好，可以進(jìn)一步深加工利用。重整C9及以上芳烴占催化重整加工能力的比例較大，有些裝置達(dá)到20%以上。重整C9可通過(guò)烷基轉(zhuǎn)移或者脫烷基反應(yīng)生產(chǎn)苯、甲苯和二甲苯（BTX）等芳烴，還有相當(dāng)部分進(jìn)入綜合利用裝置進(jìn)行處理，如分離提取附加值較高的C9或C10芳烴單體。國(guó)內(nèi)乙烯裝置因采用多元化和重質(zhì)化的裂解原料，而產(chǎn)生較多的C9及以上裂解汽油重質(zhì)餾分，統(tǒng)稱為裂解C9，產(chǎn)量約占乙烯總產(chǎn)量的10%～20%[2]。相對(duì)于重整C9，裂解C9非芳烴含量高，并有較多的多環(huán)化合物等非芳烴大分子，利用難度較大，采樣分析表明，裂解C9中的芳烴含量為30%～75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。國(guó)內(nèi)大多數(shù)裂解乙烯裝置的裂解C9被作為廉價(jià)初級(jí)原料出售，部分企業(yè)進(jìn)行簡(jiǎn)單加工生產(chǎn)燃料油、石油樹(shù)脂和溶劑油，總體上技術(shù)水平低，規(guī)模較小，未能實(shí)現(xiàn)規(guī)?；煤托б孀畲蠡痆3]。近年來(lái)，隨著煉油裝置和乙烯裝置的大規(guī)模興建及擴(kuò)能改造，我國(guó)的煉油能力和乙烯產(chǎn)能迅速增加，并且由于原料多元化和重質(zhì)化的趨勢(shì)，重芳烴的數(shù)量也不斷增加，數(shù)量相當(dāng)可觀，如何有效地利用這部分副產(chǎn)資源越來(lái)越引起人們的重視。

加氫脫烷基可實(shí)現(xiàn)重芳烴的輕質(zhì)化增產(chǎn)BTX 芳烴。脫烷基是將烷基芳烴側(cè)鏈變少變短的化學(xué)過(guò)程，其發(fā)展經(jīng)歷了熱脫烷基、水蒸氣脫烷基以及催化脫烷基幾個(gè)發(fā)展階段。加氫脫烷基工藝自20世紀(jì)60年代應(yīng)用以來(lái)，相繼被開(kāi)發(fā)出幾種典型生產(chǎn)工藝，包括Hydeal，Detol，Pyrotol 和Litol 工藝[3,4]，這些工藝所需溫度較高，一般在540～650 ℃[3]。催化加氫脫烷基是在氫氣和催化劑存在的條件下進(jìn)行的，由于催化劑的使用，該過(guò)程相對(duì)熱脫烷基具有反應(yīng)效率高、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、操作溫度低以及液體收率高等優(yōu)點(diǎn)。韓國(guó)SK 公司開(kāi)發(fā)了基于貴金屬/沸石催化劑的APU 工藝（Advanced Py-gas Upgrading），可對(duì)裂解汽油進(jìn)行輕質(zhì)化處理，將其中的重質(zhì)芳烴脫烷基轉(zhuǎn)化為BTX，并將非芳烴加氫裂解[5]。上述反應(yīng)主要發(fā)生的C-C 鍵斷裂加氫反應(yīng)，統(tǒng)稱為加氫裂解反應(yīng)[6]。

無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5 沸石負(fù)載金屬制備的加氫裂解雙功能催化劑在重質(zhì)裂解汽油加氫裂解增產(chǎn)BTX芳烴中表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性，在對(duì)重整重芳烴進(jìn)行處理時(shí)，一方面可增產(chǎn)BTX 芳烴，另一方面可富集重整C9芳烴中的三甲苯[7]。由于C9重芳烴成分復(fù)雜，不同原料中的非芳烴含量變化較大，而非芳烴對(duì)于加氫裂解反應(yīng)的溫升和產(chǎn)品組成影響較大。本工作采用沸石基雙功能催化劑，研究了重芳烴原料組成對(duì)反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

ZSM-5 沸石制備參考文獻(xiàn)[8]，Na 型沸石采用硝酸銨溶液進(jìn)行離子交換，然后焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石。配制金屬Pt 和輔助金屬M(fèi) 的溶液對(duì)沸石載體進(jìn)行共浸漬，烘干后于450～500 ℃焙燒得到沸石基雙功能催化劑PtM/ZSM-5。

1.2 催化劑評(píng)價(jià)

采用取自乙烯廠兩種不同組成的裂解C9（二段加氫精制處理后）和取自煉油廠兩種不同組成的重整C9作為實(shí)驗(yàn)原料。在固定床反應(yīng)器恒溫段裝填催化劑50 mL，裝填完畢后通入氫氣，流量保持500 mL/min，并保持氫氣壓力2.8 MPa，升溫到400～450 ℃并保持4 h 即完成還原活化，然后降溫至所需溫度，通入重芳烴和氫氣作為原料。未特殊注明的情況下實(shí)驗(yàn)采用的反應(yīng)壓力為2.8 MPa，氫油體積比為500，質(zhì)量空速（WHSV）2.0 h-1。

液體反應(yīng)產(chǎn)物收集計(jì)量并采用HP4890 氣相色譜儀分析，面積歸一法定量。液相產(chǎn)物分析的色譜條件：色譜柱為HP-1 毛細(xì)管柱，柱長(zhǎng)50 m，內(nèi)徑0.32 mm，液膜厚度0.53 μm。進(jìn)樣口和檢測(cè)器溫度均為250 ℃，載氣為氮?dú)猓魉?.5 mL/min，分流比100∶1，氫火焰檢測(cè)器氫氣與空氣比為10∶1。程序升溫至60 ℃保持1 min，以10 ℃/min 升溫至220 ℃保持3 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 裂解C9 原料加氫裂解

以兩種組成不同的裂解C9進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)，考察其中非芳含量對(duì)反應(yīng)行為的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，裂解C9組成比較分散，其中含有較多的非芳烴，特別是雙環(huán)戊二烯的加氫產(chǎn)物四氫雙環(huán)戊二烯（THDCPD）。以非芳含量較低的裂解C9-A 為原料時(shí)，實(shí)驗(yàn)在入口溫度360 ℃的條件下進(jìn)行，裂解C9具有良好的轉(zhuǎn)化，其中C9芳烴（C9A）的轉(zhuǎn)化率89.45%，C10+的轉(zhuǎn)化率也能達(dá)到45.93%，大分子非芳烴THDCPD 的轉(zhuǎn)化率為40.35%。裂解C9-A 在該條件下反應(yīng)相對(duì)緩和，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示出口溫度為465 ℃，反應(yīng)溫升達(dá)到105 ℃。而以較高非芳含量的裂解C9-B 為原料時(shí)，即使在較低的入口溫度320 ℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)也非常劇烈，C9A 的轉(zhuǎn)化率85.16%，C10+的轉(zhuǎn)化率高達(dá)77.90%，其中THDCPD 的轉(zhuǎn)化率更是高達(dá)89.58%。對(duì)C1～C5氣相產(chǎn)物組成進(jìn)行分析，結(jié)果顯示其中都含有大量的乙烷，但是以裂解C9-B 為原料的甲烷產(chǎn)率明顯高于裂解C9-A，而丙烷較少（圖1）。這是由于裂解C9-B 原料含有更多的非芳烴，加氫裂解會(huì)產(chǎn)生大量的熱，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示出口溫度高達(dá)480 ℃，反應(yīng)溫升達(dá)到160 ℃，而這樣高的反應(yīng)溫升會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)非芳烴的加氫裂解生成更小的分子。

表1 裂解C9 及反應(yīng)產(chǎn)物組成分布Table 1 Components distribution of cracking C9 and reaction product

圖1 不同原料加氫裂解反應(yīng)C1～C5 氣相組成分布Fig.1 C1-C5 gas product distribution of different feedstocks

圖2 裂解C9-B 的加氫裂解反應(yīng)Fig.2 Hydropyrolysis reaction of cracking C9-B

另外，以裂解C9-B 為原料進(jìn)行了288 h 的實(shí)驗(yàn)，催化劑表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，C9A 的平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%，C10+的平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到81%，其中THDCPD 的轉(zhuǎn)化率大于92%（圖2）。催化劑床層溫度是重要的工藝參數(shù)，提高反應(yīng)溫度可使裂解反應(yīng)速率加快，原料的裂解程度加深，產(chǎn)物中低沸點(diǎn)組分含量增加，氣體產(chǎn)率升高。另外反應(yīng)溫度太高，會(huì)加快催化劑表面積炭以及活性金屬組分的團(tuán)聚長(zhǎng)大，導(dǎo)致催化劑失活速率加快，影響催化劑的使用壽命。裂解C9-B 為原料的實(shí)驗(yàn)中，盡管入口溫度只有320 ℃，但是反應(yīng)劇烈放熱使反應(yīng)溫度大幅提高，導(dǎo)致大量甲烷和乙烷生成，并消耗較多的氫氣。由于氣相產(chǎn)物中存在大量的甲烷，不利于后續(xù)氫氣的循環(huán)使用，必然增加尾氫的排放量，導(dǎo)致氫耗過(guò)高；另外，大量的甲烷氣也不宜作為輕質(zhì)裂解原料使用。因此，如何對(duì)加氫裂解反應(yīng)溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)控制、抑制深度加氫裂解、降低氫氣消耗和甲烷生成量是十分重要的。

THDCPD 及其烷基取代物在反應(yīng)中容易發(fā)生加氫開(kāi)環(huán)裂解，一方面造成較大的氫氣消耗，另一方面造成較高的溫升，降低了經(jīng)濟(jì)效益，并增加了工程設(shè)計(jì)難度。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)C9-B 加氫裂解處理之后，產(chǎn)物中的芳環(huán)摩爾分?jǐn)?shù)增加近16%，這可能是由于原料中的非芳烴部分發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)導(dǎo)致的。以THDCPD 轉(zhuǎn)化為例，原料中非芳烴芳構(gòu)化增產(chǎn)BTX芳烴的可能反應(yīng)路徑見(jiàn)圖3。在反應(yīng)條件下，THDCPD 首先進(jìn)行加氫開(kāi)環(huán)反應(yīng)，主要生成五元環(huán)的環(huán)烷烴，它在酸性中心作用下可以繼續(xù)開(kāi)環(huán)裂解生成低碳烯烴，也可以發(fā)生異構(gòu)化生成六元環(huán)的環(huán)烷烴。生成的低碳烯烴在加氫金屬中心上可進(jìn)一步進(jìn)行加氫生成烷烴，來(lái)不及加氫的低碳烯烴可與環(huán)烷烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴和烷烴，而六元環(huán)的環(huán)烷烴還可以在金屬中心上脫氫生成芳烴。兩種芳構(gòu)化路徑受反應(yīng)溫度影響較大，高溫下主要以環(huán)烷烴直接脫氫生成芳烴為主，而在較低溫度下則以環(huán)烷烴和烯烴間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為主。除了反應(yīng)溫度的影響之外，氫氣的影響也至關(guān)重要。較低的氫氣分壓下會(huì)降低烯烴的加氫從而有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，也會(huì)促進(jìn)環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)，有利于芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行。但是需要指出的是較低的氫氣分壓不利于非芳烴的加氫裂解和加氫脫烷基反應(yīng)的進(jìn)行，因此要綜合各方面的因素選擇合適的反應(yīng)條件。

圖3 THDCPD芳構(gòu)化反應(yīng)的可能路徑Fig.3 Proposed aromatization route of THDCPD

2.2 重整C9 原料加氫裂解

重整C9基本不含非芳烴，而且組成相對(duì)比較集中，其中三甲苯含量最高（見(jiàn)表2）。三甲苯有三種異構(gòu)體，都是重要的化工原料，但是三甲苯的分離受到甲乙苯、丙苯和丁苯等沸點(diǎn)相近組分的影響。若要從重整重芳烴中通過(guò)分離方法得到高純度的三甲苯單體，往往需要多塔分離、結(jié)晶和抽提等復(fù)雜的分離提純手段，流程較長(zhǎng)，產(chǎn)率較低，能耗較高。本研究研制的加氫裂解雙功能催化劑具有較強(qiáng)的脫烷基功能，尤其是對(duì)乙基和丙基，因此，可將重整C9中影響三甲苯分離的甲乙苯、丙苯和丁苯等組分轉(zhuǎn)化為BTX，從而大大降低三甲苯的分離提純難度[7]。

以不同的重整C9原料在入口溫度360 ℃的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果顯示，以重整C9-A（含C10+，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.58%）為原料進(jìn)行反應(yīng)，C9A 的轉(zhuǎn)化率大于70%，轉(zhuǎn)化率較低的C9A 組分為三甲苯的異構(gòu)體，其他C9A 的異構(gòu)體包括丙苯和甲乙苯的轉(zhuǎn)化率均大于99%，而C10+的轉(zhuǎn)化率達(dá)到42%，其中轉(zhuǎn)化率較低的是四甲苯等組分。經(jīng)處理可以獲得56%左右的BTX 芳烴產(chǎn)品，而在產(chǎn)物C9A 組分中含有5%左右的均三甲苯，12%左右的偏三甲苯以及4%左右的連三甲苯，幾乎不含與三甲苯難以分離的物質(zhì)。這主要是催化劑有利于重芳烴C2以上的側(cè)鏈烷基的脫除，特別是重質(zhì)芳烴中乙基和丙基的脫除，而對(duì)于甲基的脫除能力較弱。采用C10+含量較低的重整C9-B（含C10+，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.99%）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，C9A 的轉(zhuǎn)化率為42.68%，這是由于重整C9-B 原料中含有較多的三甲苯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近85%，而該反應(yīng)脫除甲基的能力較弱，因此，相對(duì)于重整C9-A 具有較低的C9A 轉(zhuǎn)化率。盡管如此，重整C9-B 原料中除三甲苯之外的其他C9A 重芳烴均表現(xiàn)出良好的轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率均大于99%。由表2可以看出，采用重整C9-B 原料進(jìn)行處理，可獲得39%左右的BTX 芳烴產(chǎn)品，產(chǎn)物C9A 組分中含有15%左右的均三甲苯，33%左右的偏三甲苯以及5%左右的連三甲苯（表2）。由于影響三甲苯純度的甲乙苯等物質(zhì)的高轉(zhuǎn)化以及三甲苯的剩余量高，所以可以通過(guò)后續(xù)處理得到更多的三甲苯單體。如果把BTX，均三甲苯和偏三甲苯作為產(chǎn)品進(jìn)行分離，重整C9-B 通過(guò)單程處理就可以獲得85%以上的芳烴產(chǎn)品。

表2 重整C9 及反應(yīng)產(chǎn)物組成分布Table 2 Component Distribution of reformate C9 and reaction product

以重整C9-B 為原料，其他條件不變的情況下把反應(yīng)空速（WHSV）從2.0 h-1提高到3.0 h-1，仍能夠保證對(duì)C2以上的側(cè)鏈烷基的脫除，C9-TMB（除三甲苯之外的C9芳烴）轉(zhuǎn)化率超過(guò)97%，而三甲苯的收率會(huì)進(jìn)一步提高（圖4），這是由于提高空速，反應(yīng)物的停留時(shí)間縮短，三甲苯轉(zhuǎn)化程度降低。

重整C9由于基本不含非芳烴并且三甲苯含量較高，在該過(guò)程中主要發(fā)生的是C2以上烷基的脫除反應(yīng)和芳烴之間的異構(gòu)化和烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，因此，對(duì)比裂解C9熱效應(yīng)相對(duì)較低。在上述兩組重整C9原料的實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)溫升都在40～55 ℃。從氣相產(chǎn)物組成分布來(lái)看（圖2），氣相產(chǎn)物中甲烷很少，而存在較多的乙烷和丙烷，這與原料中的乙基和丙基含量相對(duì)應(yīng)。另外，兩種原料都僅有少量的苯生成，生成量基本與原料中的丙苯含量相對(duì)應(yīng)。上述結(jié)果表明兩種重整C9原料在溫和的條件下進(jìn)行處理，一方面可以增產(chǎn)BTX 芳烴，主要是甲苯和二甲苯，另一方面可以從剩余C9A 組分中精餾分離高附加值的三甲苯單體。

圖4 重整C9-B 的加氫裂解反應(yīng)Fig.4 Hydropyrolysis reaction of reformate C9-B

2.3 混合C9 原料加氫裂解

早期的脫烷基制苯原料要求非芳含量小于30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），以抑制過(guò)高的反應(yīng)溫升，保持運(yùn)行平穩(wěn)。由于裂解C9含有大量的非芳烴，在加氫裂解過(guò)程中非芳烴裂解放出大量的熱，床層溫升過(guò)高，導(dǎo)致深度裂解產(chǎn)生大量的甲烷氣以及消耗較多的氫氣。而重整C9基本不含非芳，反應(yīng)熱效應(yīng)較小。這兩種原料如果摻混在一起可以降低裂解C9中的非芳含量，進(jìn)行加氫裂解時(shí)可以降低反應(yīng)溫升，抑制深度加氫裂解反應(yīng)。以裂解C9-B 與重整C9-A 按照接近1∶1 的比例混合，在入口溫度分別為370 和380 ℃的條件下進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 混合C9 原料及反應(yīng)產(chǎn)物組成分布Table 3 Components distribution of mixed C9 feed and reaction product

結(jié)果顯示，在較高的入口溫度下進(jìn)行反應(yīng)，使用混合原料的產(chǎn)氣量（表3）與裂解C9原料的產(chǎn)氣量（表1）相比明顯降低，從氣相組成分析（圖5）來(lái)看，氣相產(chǎn)物中的甲烷也大幅度降低，特別是在370 ℃入口溫度下，甲烷在氣相產(chǎn)物中的分布降為12%左右。這主要是裂解C9與低非芳的重整C9混合后進(jìn)行處理，降低了反應(yīng)溫升，入口反應(yīng)溫度為370 和380 ℃的反應(yīng)溫升分別為110 和145 ℃。另外，兩種工況下分別得到43.5%和45.9%的BTX產(chǎn)量，相差不大，這主要是降低反應(yīng)溫升抑制了C10+非芳烴的加氫裂解，而C9芳烴保持了較高的轉(zhuǎn)化，特別是含乙基和丙基的重芳烴（表3）。因此，優(yōu)化反應(yīng)原料使之具有合適的非芳烴含量，是保持該反應(yīng)平穩(wěn)運(yùn)行的重要因素。

圖5 混合C9 原料反應(yīng)氣相組成分布Fig.5 Gas product distribution of mixed C9 feedstocks

3 結(jié) 論

非芳烴加氫裂解放熱劇烈，以非芳含量較高的裂解C9為原料進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫升過(guò)高，甲烷產(chǎn)生量較大，耗氫較高。非芳含量較低的重整C9為原料時(shí)，反應(yīng)條件溫和，甲烷產(chǎn)生量較小。裂解C9和重整C9具有較高的重芳烴含量，經(jīng)過(guò)加氫裂解處理可以增產(chǎn)BTX 芳烴。裂解C9摻混重整C9混合進(jìn)料可以降低原料中的非芳烴含量，從而抑制反應(yīng)溫升，較好地降低甲烷產(chǎn)生。

[1]唐衛(wèi)東.連續(xù)重整重芳烴綜合利用工藝的探討[J].石油煉制與化工, 2006, 37(11):35-39.Tang Weidong.Perspectiveson comprehensive utilization of heavy aromatics from CCR unit[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2006, 37(11):35-39.

[2]王建強(qiáng), 趙 多, 劉仲能, 等.裂解碳九加氫利用技術(shù)進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展，2008, 27(9):1311-1315.Wang Janqiang, Zhao Duo, Liu Zhongneng, et al.Advance in hydrotreating technology for steam cracking C9utilization[J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2008, 27(9):1311-1315.

[3]石云革, 柏曉紅.800 kt/a 乙烯改擴(kuò)建中甲苯脫烷基制苯的探討[J].煉油與化工, 2004,15(4):8-9, 14.Shi Yunge, BaiXiaohong.Discussions on the process for manufacturing benzene by dealkylation of toluene in the 800 kt/a ethylene revamp project[J].Refining Chemical Industry, 2004, 15(4):8-9, 14

[4]薛 璋.Litol 法與K K 法粗苯加氫的對(duì)比[J].燃料與化工, 2006, 37(3):32-36.Xue Zhang.Contrast of Litol process with K.K process for benzol hydrorefining in Bao steel[J].Fuel &Chemical Processes, 2006, 37(3):32-36.

[5]Serra J M, Guillon E, Corma A.Optimizing the conversion of heavy reformate streams into xylenes with zeolite catalysts by using knowledge base high-throughput experimentation techniques[J].Journal of Catalysis, 2005, 230(2):342-354.

[6]王德舉, 李學(xué)禮, 劉仲能.裂解汽油重質(zhì)餾分輕質(zhì)化增產(chǎn)BTX 芳烴技術(shù)進(jìn)展[J].上?；? 2008, 33(2):18-21.Wang Deju, Li Xueli, Liu Zhongneng.Technology progress in upgrading heavy fraction of pyrolysis gasoline to BTX aromatics[J].Shanghai Chemical Industry, 2008, 33(2):18-21.

[7]唐之勤, 王德舉.重整重芳烴催化加氫裂解反應(yīng)工藝條件的探究[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2011, 27(1):1-5.Tang Zhiqin, Wang Deju.Process conditions for catalytic hydropyrolysis of heavy reformates[J].Chemical Reaction Engineering and Technology, 2011, 27(1):1-5.

[8]Wang Deju, Liu Zhongneng, Zhao Jiang, et al.Process for producing binder-free ZSM-5 zeolite in small crystal size:US, 7601330[P].2009-10-13.