楊惠斌，王雅純，江洪波，翁惠新，劉 鋒，李明豐

（1.華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海200237；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

隨著世界范圍內(nèi)石油資源的日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化,重油加工在煉油工業(yè)中越來越重要。多環(huán)芳烴作為一種主要的結(jié)焦前驅(qū)物質(zhì)廣泛存在于重質(zhì)油中[1]，且兩環(huán)及以上的芳烴都對產(chǎn)品質(zhì)量有重大不利影響，如柴油中芳烴燃燒容易生成NOx、HC 和PM，這些物質(zhì)會對大氣造成污染，柴油中芳烴含量高會降低油品質(zhì)量和十六烷值，因而實現(xiàn)多環(huán)芳烴有效轉(zhuǎn)化對重質(zhì)油資源充分利用以及油品質(zhì)量升級和清潔燃料生產(chǎn)有著重要意義[2]。多環(huán)芳烴是指具有三環(huán)及以上芳環(huán)的芳烴,包括萘、蒽、菲和芘等，主要存在于餾分較重的油品中，如減壓餾分油等。多環(huán)芳烴加氫是一個非常復(fù)雜的過程，存在著多條反應(yīng)路徑，選擇性加氫催化劑的使用也會影響加氫反應(yīng)動力學(xué)特性以及產(chǎn)物分布，因而研究多環(huán)芳烴選擇性加氫反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)是非常必要的。在菲加氫反應(yīng)體系動力學(xué)研究中，利用熱力學(xué)計算得到的平衡常數(shù)[3]不僅減少了估算的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)個數(shù)，并可以保證正逆反應(yīng)速率常數(shù)的熱力學(xué)統(tǒng)一性。本研究根據(jù)菲在NiMo 催化劑上的加氫反應(yīng)動力學(xué)實驗結(jié)果，構(gòu)建出合理的菲加氫反應(yīng)體系，根據(jù)L-H 吸附理論推導(dǎo)出反應(yīng)動力學(xué)方程式，并采用擬牛頓法中的BFGS 算法[4]估算菲加氫反應(yīng)體系中各反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)、反應(yīng)物吸附常數(shù)和反應(yīng)活化能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

鉬酸銨由天津四方化工有限公司生產(chǎn)，純度大于98%；硝酸鎳和環(huán)己烷由北京益利精細化學(xué)品有限公司生產(chǎn)，正癸烷來自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，二硫化碳來自天津市津東天正精細化學(xué)試劑廠，以上產(chǎn)品純度均大于99%；菲來自強生萬豐阿法埃莎公司，純度大于97%。

1.2 催化劑制備

采用Al2O3條作為催化劑載體，以鉬酸銨和硝酸鎳作為前驅(qū)體配制成飽和溶液浸漬Al2O3，在420 ℃焙燒4 h 后得到NiMo/Al2O3催化劑，所制得的催化劑質(zhì)量分數(shù)為NiO 2.4%，MoO312.0%。

1.3 催化劑評價

在內(nèi)徑8 mm，恒溫區(qū)長6 cm的固定床連續(xù)流動微反裝置上，以質(zhì)量分數(shù)為2%菲的正癸烷溶液為反應(yīng)油（為保證催化劑的硫化狀態(tài)，添加二硫化碳為硫化物，原料硫質(zhì)量分數(shù)為0.1%），在催化劑上進行加氫反應(yīng)。催化劑裝填尺寸為800～1 200 μm，空速為40 h-1時的催化劑裝填量為0.118 g（空速變化時催化劑裝填量做相應(yīng)調(diào)整），反應(yīng)前先對催化劑進行預(yù)硫化，硫化油為含質(zhì)量分數(shù)為5%二硫化碳的環(huán)己烷溶液，硫化溫度360 ℃。硫化過程中，壓力為4.0 MPa，氫氣流速180 mL/min，進油量0.2 mL/min。硫化結(jié)束后切換為反應(yīng)油，在反應(yīng)溫度280 ℃，反應(yīng)壓力4.0 MPa，進油量0.2 mL/min，氫氣流速180 mL/min的反應(yīng)條件下鈍化3 h，然后調(diào)整實驗條件，穩(wěn)定后收集冷凝液，利用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）分析產(chǎn)物組成。微反評價裝置流程圖如圖1所示。

圖1 實驗流程Fig.1 Experimental scheme

1.4 分析方法

色譜分析儀為Agilent公司生產(chǎn)的GC 7890-MS 5975C，其色譜柱為HP-5MS 5% Phenyl Methyl Silox 30 m×250 μm×0.25 μm，載氣為He，色譜柱升溫程序：50 ℃恒溫5 min，然后以1 ℃/min的升溫速率升溫至160 ℃，總共歷時115 min。根據(jù)色譜定量分析結(jié)果，計算菲及其加氫產(chǎn)物的相對百分含量。

2 反應(yīng)條件下原料的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和實驗結(jié)果

2.1 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

由于氫氣的臨界溫度是-239.9 ℃，臨界壓力1.297 MPa，在本研究考察的反應(yīng)條件下為超臨界狀態(tài)；正癸烷的臨界溫度344.6 ℃，臨界壓力2.11 MPa，沸點174.2℃；菲的臨界溫度595.9 ℃，臨界壓力2.9 MPa，沸點340 ℃。根據(jù)Riedel-plant-Miller 方程[5]計算得到280 ℃時正癸烷和菲的飽和蒸氣壓分別為0.829 和0.029 MPa。

通過Aspen Plus 軟件模擬計算反應(yīng)條件下反應(yīng)物的汽化率以及氫氣壓力，如表1所示，從表中可以看出，在本研究考察的反應(yīng)條件下菲與正癸烷均為部分汽化。通常液相的反應(yīng)物容易在催化劑表面形成液膜，氣相狀態(tài)的反應(yīng)物要到達催化劑表面進行反應(yīng)首先要通過液膜，并參考CoMo 催化劑的計算結(jié)果，假定反應(yīng)物為液相進行反應(yīng),反應(yīng)器流動狀態(tài)為平推流較為合理。

表1 反應(yīng)條件下原料的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)Table 1 Basic data of raw material under the reaction conditions

2.2 實驗結(jié)果

2.2.1 空速變化對反應(yīng)的影響

在280 ℃,反應(yīng)壓力為4 MPa 下,空速對反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響結(jié)果如圖2所示。用字母A，C，D，E，F(xiàn)和G 分別代表菲、9,10-二氫菲、四氫菲、1,8-八氫菲、1,10-八氫菲和全氫菲。由圖可知，隨著接觸時間的增長，反應(yīng)器出口混合物中的菲含量逐漸減少，9,10-二氫菲和四氫菲呈現(xiàn)先增多再減少的趨勢，而1,8-八氫菲、1,10-八氫菲和全氫菲則均呈現(xiàn)增多的趨勢。

2.2.2 壓力對反應(yīng)的影響

在溫度為280 ℃、空速為40 h-1下，反應(yīng)體系的壓力對反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響結(jié)果如表2所示。從表可看出，在相同的反應(yīng)時間內(nèi)，隨著反應(yīng)壓力的增大，反應(yīng)器出口混合物中的菲含量呈現(xiàn)下降趨勢，而其它物質(zhì)的含量逐漸增加。

圖2 空速對反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of space velocity on reaction

表2 壓力對反應(yīng)的影響Table 2 Effects of pressure on reaction

2.2.3 溫度對反應(yīng)的影響

在壓力為4 MPa，空速為40 h-1下，反應(yīng)溫度對產(chǎn)物分布的影響如表3所示。從表中可以看出，溫度升高有利于菲加氫反應(yīng)的進行。

表3 溫度對反應(yīng)的影響Table 2 Effect of temperature on reaction

3 反應(yīng)動力學(xué)

3.1 反應(yīng)體系模型

國外的學(xué)者早在上世紀70年代就已經(jīng)對菲加氫反應(yīng)進行了較為深入的研究[6-11]，發(fā)現(xiàn)菲加氫反應(yīng)體系中各反應(yīng)均為可逆反應(yīng)。在菲加氫反應(yīng)體系中存在的物質(zhì)有菲、9,10-二氫菲、四氫菲、1,8-八氫菲、1,10-八氫菲、全氫菲和氫氣。本研究假定Beltramone 等[8]提出的菲加氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)為反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)1，Styliani C 等[6]提出的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)為反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)2，Atsushi 等[9]提出的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)為反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)3，如圖3所示。

圖3 菲加氫反應(yīng)體系網(wǎng)絡(luò)Fig.3 Reaction network of phenanthrene hydrogenation system

3.2 反應(yīng)動力學(xué)方程式

根據(jù)Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson（LHHW）吸附理論，在前人研究[6,7]的基礎(chǔ)上，推導(dǎo)出菲加氫反應(yīng)體系的反應(yīng)速率方程式為：

式中：rij為組分i到組分j的反應(yīng)速率，mol/(kg·s)；kij為該反應(yīng)速率常數(shù)，L/(kg·s)；Ci和Cj分別為組分i、組分j的濃度，mol/L；Cm為各組分的濃度，mol/L；Km為各組分的吸附常數(shù)，L/mol；Kij為組分i到組分j的加氫反應(yīng)物質(zhì)的量之比，可以由公式得到，式中為加氫反應(yīng)平衡常數(shù)；n為參加反應(yīng)的氫氣化學(xué)計量數(shù)；為氫氣分壓，MPa。

3.3 不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)平衡常數(shù)

在菲加氫反應(yīng)體系中，以液相進行反應(yīng)，各反應(yīng)的液相加氫反應(yīng)平衡常數(shù)可以根據(jù)熱力學(xué)計算得到[3]，不同反應(yīng)溫度下的平衡常數(shù)如表4所示。

表4 不同溫度下的加氫反應(yīng)平衡常數(shù)Table 4 Equilibrium constants of hydrogenation reaction at different temperature

4 結(jié)果和討論

4.1 反應(yīng)速率常數(shù)

將280 ℃下的反應(yīng)數(shù)據(jù)分別代入到三種反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中計算，通過優(yōu)化方法估計，得到菲加氫反應(yīng)體系各反應(yīng)的速率常數(shù)如表5所示，各反應(yīng)物在NiMo 催化劑上的吸附常數(shù)如表6所示，并將其計算結(jié)果與實驗結(jié)果進行對比，發(fā)現(xiàn)代入反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)1 計算的結(jié)果與實驗值的最大偏差為2%，平均偏差為1%；代入反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)2 的最大偏差為3%，平均偏差為2%；代入反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)3 的最大偏差為2%,平均偏差為1%。分析計算結(jié)果可以看出，假定反應(yīng)物和溶劑均為液相，反應(yīng)物濃度以氣液相的總體積為基準是比較合理的。對比三種反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)1 和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)3 的計算值較為接近實驗值，說明從9,10-二氫菲到四氫菲和二氫菲到1,10-八氫菲這條路徑是有可能存在的。

表5 菲加氫反應(yīng)體系各反應(yīng)速率常數(shù)Table 5 The reaction rate constants of all reactions for phenanthrene hydrogenation system

表6 各組分在NiMo 催化劑上的吸附常數(shù)Table 6 The adsorption constants of individual compounds over NiMo catalyst

4.2 反應(yīng)活化能

改變反應(yīng)溫度，考察不同反應(yīng)溫度對實驗結(jié)果的影響，并確定菲加氫反應(yīng)體系中各反應(yīng)的反應(yīng)活化能，具體反應(yīng)結(jié)果見圖4。根據(jù)阿倫尼烏斯公式：

式中k為反應(yīng)速率常數(shù)，Ea為反應(yīng)活化能。將280 ℃作為基準溫度，可以推導(dǎo)出其他條件下的反應(yīng)速率常數(shù)為：

式中：k0為280 ℃下的反應(yīng)速率常數(shù)，將其分別代入三種反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中計算，這里假設(shè)在本反應(yīng)考察的溫度范圍內(nèi)各有機物在NiMo 催化劑上的吸附常數(shù)之間的比值隨溫度變化不大，因而暫不考慮溫度變化對吸附常數(shù)的影響，優(yōu)化得到的菲加氫反應(yīng)體系各反應(yīng)活化能如表7所示。

表7 菲加氫反應(yīng)體系中各反應(yīng)活化能Table 7 The activation energy of all reactions of phenanthrene hydrogenation system

將計算值與實驗值對比發(fā)現(xiàn)，代入反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)1 中計算的結(jié)果與實驗值的最大偏差為0.83%，平均偏差為0.64%；代入到反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)2 中計算得到的結(jié)果與實驗值的最大偏差為0.87%，平均偏差為0.77%；代入到反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)3 中計算得到的結(jié)果與實驗值的最大偏差為1.02%，平均偏差為0.69%。各反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的偏差都在合理的范圍內(nèi)，因而在本反應(yīng)考察的溫度范圍內(nèi)不考慮溫度變化對吸附常數(shù)影響的簡化處理是可以接受的。對比三種反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)2 的計算值與實驗值的偏差較其他兩種網(wǎng)絡(luò)稍差，這同反應(yīng)速率常數(shù)的優(yōu)化結(jié)果相同。

5 結(jié) 論

采用BFGS 優(yōu)化法對在NiMo 催化劑上的菲加氫體系中各有機物在280 ℃時的反應(yīng)速率常數(shù)、各有機物的吸附常數(shù)和活化能等進行了估算。反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)1 和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)3 的計算值與實驗值較為接近，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)2 的計算結(jié)果稍差。對比三種反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，在本研究的反應(yīng)條件下，存在從9,10-二氫菲到1,10-八氫菲的反應(yīng)路徑，但從現(xiàn)有的結(jié)果看，并不能排除從9,10-二氫菲到四氫菲的反應(yīng)路徑存在。

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