楊曉東，王新苗，孫發(fā)民，劉彥峰，高善彬

（中國(guó)石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

異丁烯是重要的化工原料，在我國(guó)能源和化工及材料領(lǐng)域具有重要作用[1]，異丁烯主要用于生產(chǎn)丁基橡膠和甲基叔丁基醚（MTBE）等化工產(chǎn)品。特別是近些年來，MTBE 需求在全球范圍迅速增長(zhǎng)，導(dǎo)致異丁烯需求量猛增。全球范圍內(nèi)正丁烯過剩，環(huán)保法規(guī)又限制將正丁烯直接加入汽油，因此，將正丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯的技術(shù)對(duì)生產(chǎn)低公害的汽油添加劑MTBE 十分有價(jià)值[2]。

正丁烯異構(gòu)化生產(chǎn)異丁烯的核心技術(shù)就是其相應(yīng)的異構(gòu)化催化劑，最早在工業(yè)上應(yīng)用的催化劑采用γ-Al2O3作為載體[3]，工業(yè)運(yùn)行狀況良好，但是對(duì)異丁烯的選擇性偏低，影響了經(jīng)濟(jì)實(shí)用性。隨后，學(xué)者們廣泛開展研究，發(fā)現(xiàn)分子篩催化劑（ZSM-35，ZSM-22和SAPO-11）優(yōu)異的異構(gòu)性能是潛在的正丁烯骨架異構(gòu)化催化劑[4]，尤其是SAPO-11及MeAPO-11分子篩屬一維十元環(huán)（0.39 nm×0.64 nm）橢圓形結(jié)構(gòu)的微孔分子篩，因其能夠有效地抑制丁烯聚合和裂解等副產(chǎn)物的發(fā)生[5]，在異構(gòu)化領(lǐng)域備受關(guān)注。其中CoAPO-11分子篩對(duì)己烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)表現(xiàn)出較高的選擇性[6]，因此，本工作以雜原子MeAPO-11（Me為Co）分子篩為載體，制備了正丁烯異構(gòu)催化劑Pd/CoAPO-11，考察其在正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能和穩(wěn)定性，并與以γ-Al2O3為載體的傳統(tǒng)工業(yè)用催化劑進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用水熱合成法合成分子篩，以異丙醇鋁、磷酸、硝酸鈷和二正丙胺分別為鋁源、磷源、鈷源和模板劑，按照一定的劑量比和加料順序進(jìn)行混合，攪拌均勻后，將得到的混合物加入晶化釜中，陳化一段時(shí)間后在190 ℃下靜止晶化一段時(shí)間，經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥和焙燒得到CoAPO-11 分子篩。將CoAPO-11 分子篩干粉與膠粘劑（硝酸、檸檬酸）混合，再加入適量水后混合擠條，室溫晾干，在100 ℃干燥12 h，制得催化劑載體。采用等體積浸漬法，將PdCl2溶液浸漬到載體上，經(jīng)過干燥和焙燒制得催化劑。

1.2 催化劑評(píng)價(jià)

以正丁烯為原料，反應(yīng)在內(nèi)徑8 mm 的微型不銹鋼固定床-色譜聯(lián)合裝置中進(jìn)行，反應(yīng)器中裝填0.2～0.3 mm 的催化劑2.0 g，采用H2氣氛下程序升溫還原進(jìn)行活化，還原活化后，降溫至反應(yīng)溫度后進(jìn)原料，丁烯異構(gòu)化反應(yīng)條件為壓力5 MPa，質(zhì)量空速（WHSV）0.5 h-1。

1.3 催化劑表征

采用D/MAX-2400 型X-射線衍射儀（XRD）測(cè)定CoAPO-11 分子篩的晶相，CuKα輻射源，Ni濾波，管電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍2θ為5～40°；采用日本電子公司制造的JSM-6360LA型掃描電鏡（SEM）觀察催化劑微觀表面形態(tài)，加速電壓為15 kV；采用美國(guó)康塔公司制造的全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀ChemBET3000 進(jìn)行NH3程序升溫脫附（NH3-TPD），用TCD 檢測(cè)脫附的NH3。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoAPO-11 分子篩XRD 表征

圖1給出了CoAPO-11 分子篩的XRD 譜圖。由圖1可看出，CoAPO-11 分子篩特征衍射峰清晰，未見其他雜晶相峰，并具有較強(qiáng)的衍射峰強(qiáng)度，說明合成了結(jié)晶度較高的分子篩，保持了較好的AEL晶型。Barrett[7]等用X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）調(diào)查了四種不同結(jié)構(gòu)的含鈷分子篩，通過表征發(fā)現(xiàn)鈷是以四面體的形式存在于骨架中，在晶化過程中Co 原子通過同晶取代Al 進(jìn)入分子篩骨架，可以說其骨架是由AlO4，PO4和CoO4四面體構(gòu)成三維骨架結(jié)構(gòu)。

圖1 CoAPO-11 分子篩的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of CoAPO-11 zeolite

圖2 CoAPO-11 分子篩的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM image of CoAPO-11 zeolite

2.2 CoAPO-11 分子篩SEM 表征

圖2為CoAPO-11 分子篩的SEM 照片。由圖2可知，CoAPO-11 分子篩的總體晶體形貌較為規(guī)整，晶粒尺寸大小相對(duì)比較一致，形狀以條柱為主，未見無(wú)定形存在，說明合成出的CoAPO-11 分子篩晶化程度較高，這與XRD 表征結(jié)果一致。

2.3 NH3-TPD 表征

表1為NH3-TPD 表征結(jié)果。由表1可看出，Pd/γ-Al2O3催化劑以弱酸中心（120～230 ℃）為主，并帶有少量中強(qiáng)酸中心（230～370 ℃），而Pd/CoAPO-11 催化劑弱酸中心和中強(qiáng)酸中心數(shù)量相近，兩種催化劑均不含有強(qiáng)酸中心（大于370 ℃區(qū)間）。Pd/CoAPO-11 催化劑的總酸量略高于Pd/γ-Al2O3催化劑。

表1 NH3-TPD 表征結(jié)果Table 1 The results of NH3-TPD

2.4 正丁烯異構(gòu)性能與穩(wěn)定性考察

圖3為溫度對(duì)Pd/CoAPO-11 催化劑催化性能的影響。由圖可知，隨著反應(yīng)溫度升高，正丁烯的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，對(duì)異丁烯的選擇性卻呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，尤其在400 ℃后下降速率加快，導(dǎo)致異丁烯的收率出現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。這是由于烯烴異構(gòu)反應(yīng)是一個(gè)輕微放熱反應(yīng)，降低反應(yīng)溫度有利于異丁烯的生成，但低溫將抑制催化劑異構(gòu)化活性的發(fā)揮[8]，同時(shí)由于在催化劑酸中心存在的情況下，過高溫度也會(huì)導(dǎo)致裂化反應(yīng)的加劇，導(dǎo)致副產(chǎn)物增多。綜合考慮催化劑活性和異丁烯選擇性，反應(yīng)溫度為400 ℃較合適。

γ-Al2O3是常用的工業(yè)催化劑載體[3]，為了更好地反映Pd/CoAPO-11 催化劑異構(gòu)性能，考察了相同Pd 負(fù)載量的Pd/γ-Al2O3催化劑反應(yīng)性能，結(jié)果見圖4。由圖可知，正丁烯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)異丁烯的選擇性變化規(guī)律與Pd/CoAPO-11 催化劑相似，只是Pd/γ-Al2O3催化劑在350 ℃時(shí)異丁烯收率達(dá)到最大值，為32.8%，而相同溫度下，Pd/CoAPO-11 催化劑表現(xiàn)出更高的正丁烯轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性。唐紫超等[9]考察了γ-Al2O3，H-ZSM-5 沸石及其混合物的丁烯異構(gòu)化反應(yīng)性能，結(jié)果表明，催化劑的B酸中心有利于正丁烯的異構(gòu)化活性的發(fā)揮，但是H-ZSM-5 沸石的強(qiáng)酸中心過多導(dǎo)致裂化活性增加，不利于正丁烯異構(gòu)選擇性的提高。Yang 等[10]認(rèn)為MeAPO-11 分子篩的高異丁烯選擇性取決于中強(qiáng)酸中心，而在本工作中，Pd/CoAPO-11 催化劑較Pd/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出略多的中強(qiáng)酸中心和總酸量，在正丁烯的異構(gòu)催化反應(yīng)中，Pd/CoAPO-11 催化劑較Pd/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出更好的催化性能，與上述文獻(xiàn)報(bào)道一致。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)Pd/CoAPO-11 催化劑反應(yīng)性能的影響Fig.3 Effect of temperature on performance of Pd/CoAPO-11 catalyst

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)Pd/γ-Al2O3 催化劑反應(yīng)性能的影響Fig.4 Effect of temperature on performance of Pd/γ-Al2O3 catalyst

圖5 Pd/CoAPO-11 催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)Fig.5 Stability of Pd/CoAPO-11 catalyst

圖5為正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中，Pd/CoAPO-11 催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果。由圖可知，在開始時(shí)，對(duì)異丁烯的選擇性逐漸提高，在70 h 左右時(shí)，選擇性趨于穩(wěn)定，此時(shí)催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性也進(jìn)入穩(wěn)定期，正丁烯轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在45%左右，異丁烯選擇性穩(wěn)定在86%左右，說明催化劑表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

采用水熱合成法合成出結(jié)晶度較高和晶粒尺寸分布相對(duì)較好的CoAPO-11 分子篩。隨著反應(yīng)溫度的增加，異丁烯的收率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，400 ℃為最佳反應(yīng)溫度。Pd/CoAPO-11 催化劑在正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性能，在反應(yīng)壓力為5.0 MPa，溫度為400 ℃，質(zhì)量空速為0.5 h-1的條件下，正丁烯轉(zhuǎn)化率在45%左右，異丁烯選擇性保持在86%左右，異丁烯的收率維持在39%左右。相對(duì)傳統(tǒng)載體γ-Al2O3，CoAPO-11 負(fù)載的Pd 催化劑在正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的活性。

[1]汪哲明, 閻子峰.丁烯異構(gòu)化催化劑進(jìn)展[J].石油化工, 2002, 31(4):311-315.Wang Zheming, Yan Zifeng.Development in isomerization catalysts forn-butene[J].Petrochemical Technology, 2002, 31(4):311-315.

[2]焦寧寧.正丁烯骨架異構(gòu)化催化劑研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化, 1999, (2):3-10.Jiao Ningning.Adances in the research onn-butene skeletal isomerization catalyst[J].Industrial Catalysis, 1999, (2):3-10.

[3]Progetti S.Process for isomerizing alkenes:US, 4038337[P].1974-08-02.

[4]林 勇, 高志賢.SAPO-11 分子篩催化丁烯異構(gòu)化反應(yīng)的研究[J].工業(yè)催化, 2008, 16(11):53-57.Lin Yong, Gao Zhixian.Skeletal isomerization of butene over SAPO-11 catalyst[J].Industrial Catalysis, 2008, 16(11):53-57.

[5]Houzvicka J, Diefenbach O, Ponec V.The role of bimolecular mechanism in the skeletal isomerization of n-butene to isobutene[J].J Catal, 1996, 164(2):288-300.

[6]許本靜, 韓雪蓮, 錢 嶺, 等.CoAPO-11 分子篩在己烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用及失活[J].催化學(xué)報(bào), 2005, 26(10):842-846.Xu Benjing, Han Xuelian,Qian Ling, et al.Application of CoAPO-11 molecular sieve for 1-hexene isomerization and its deactivation in the reaction[J].Industrial Catalysis, 2005, 26(10):842-846.

[7]Barret P A, Sanker G, Catlow C R A, et al.X-ray adsorption spectroscopic study of Brφnsted, Lewis and redox centers in cobalt-substitued aluminum phosphate catalysts[J].J Phys Chem, 1996, 100:8977-8985.

[8]Alberty A, Gehring C A.Properties of carbonhydrates and their monophosphates:the pentoses and hexoses[J].J Phys Chem Ref Data,1985, 14(3):809-810.

[9]唐紫超, 陳德安, 傅金印.正丁烯骨架異構(gòu)化制異丁烯催化劑[D].廈門:廈門大學(xué)出版社, 1996, 775-776.

[10]Yang S M, Lin J Y, Guo D H, et al.1-butene isomerization over aluminophosphate molecular sieves and zeolite[J].Appl Catal A:General,1999, 181(1):113-122.