魏 清，喬樹峰，陳建峰，邵 磊

（1.北京化工大學(xué)教育部超重力工程研究中心，北京 100029 2.遷安中化煤化工有限責(zé)任公司，河北 唐山 064404）

焦化廢水是排放量最大的工業(yè)廢水之一，其水質(zhì)成分復(fù)雜，種類繁多，主要含有苯酚、苯胺和喹啉等難以生物降解的有機(jī)物以及氨氮類無機(jī)物，造成生化處理困難，出水化學(xué)需氧量（COD）和NH3-N難以達(dá)標(biāo)排放[1,2]。傳統(tǒng)的物理法和化學(xué)法處理焦化廢水雖然工藝簡單，但需要多種物化法聯(lián)合處理才能達(dá)到一定的效果，且價(jià)格昂貴，操作費(fèi)用較高。近年來，國內(nèi)外對焦化廢水的處理工藝進(jìn)行了大量研究，各種新的技術(shù)不斷產(chǎn)生，其中高級氧化工藝（Advanced Oxidation Processes，簡稱AOPs）由于具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，正成為水處理領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一[3]。目前常用的AOPs 主要包括O3法、Fenton法（過氧化氫與催化劑Fe2+構(gòu)成的氧化體系通常稱為Fenton 試劑）、O3/Fenton 法和O3/H2O2法等。臭氧對污染物的氧化降解主要通過臭氧與污染物反應(yīng)，或者臭氧經(jīng)過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成氧化能力更強(qiáng)的羥基自由基，由羥基自由基氧化降解污染物[4-6]。由于AOPs 處理效率高，因此是一種經(jīng)濟(jì)且高效的焦化廢水預(yù)處理方法[7]。超重力技術(shù)是一種由旋轉(zhuǎn)填充床（RPB）實(shí)現(xiàn)的過程強(qiáng)化技術(shù)。RPB 通過旋轉(zhuǎn)的填料產(chǎn)生離心力場模擬超重力環(huán)境，多相體系在超重力環(huán)境下的多孔介質(zhì)或孔道中流動接觸，巨大的剪切力將液體撕裂成微米至納米級的液膜、液絲和液滴，使微觀混合和傳質(zhì)過程得到極大強(qiáng)化[8]，因此，超重力技術(shù)能強(qiáng)化AOPs 的傳質(zhì)和混合效率，提高該工藝的處理效果。本工作以焦化廢水中的苯酚、苯胺、喹啉和氨氮化合物為目標(biāo)污染物，采用超重力技術(shù)強(qiáng)化O3/Fenton 高級氧化工藝降解模擬焦化廢水的研究，考察不同操作條件對降解效果的影響規(guī)律，為焦化廢水的處理提供一種新的工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

廢水為實(shí)驗(yàn)室配制的模擬焦化廢水，其初始濃度為苯酚100 mg/L，苯胺100 mg/L，喹啉50 mg/L，硫酸銨83 mg/L。模擬焦化廢水的初始COD 值為599 mg/L，初始pH 值為6。所采用的化學(xué)試劑七水合硫酸亞鐵、過氧化氫（30%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、氫氧化鈉和濃硫酸均為分析純，采購自北京化工廠。采用l mol/L 的NaOH 和l mol/L 的H2SO4調(diào)節(jié)溶液的pH 值。

旋轉(zhuǎn)填充床的外殼內(nèi)徑為180 mm，轉(zhuǎn)子內(nèi)徑、外徑分別為40 和120 mm，填料層軸向厚度為15 mm[9]。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。首先將調(diào)節(jié)好pH 值的廢水分為體積相同的兩份，其中一份加入一定量的H2O2，另一份加入一定量的FeSO4·7H2O，然后開啟臭氧發(fā)生器，將含臭氧的氣體經(jīng)過氣體流量計(jì)通入RPB 中，待臭氧的產(chǎn)生量穩(wěn)定時（臭氧濃度為30 mg/L），開啟RPB 及蠕動泵，將兩股液體以相同的流速泵入RPB 中，兩股液體在RPB 的轉(zhuǎn)子中相互并流接觸，并同時與臭氧氣體逆流接觸反應(yīng)。待出口臭氧濃度穩(wěn)定后，在液體出口對液體取樣分析。出口氣體經(jīng)碘化鉀溶液吸收剩余臭氧后排放。

圖1 RPB 中O3/Fenton 體系處理焦化廢水實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental setup of coking wastewater treatment by O3/Fenton process in RPB

1.3 分析方法

采用紫外雙光路臭氧濃度在線檢測儀（廣州立美）分析臭氧濃度，苯酚、苯胺和喹啉濃度使用高效液相色譜（美國，Waters 2695）分析，色譜柱為150 mm×3.9 mm×4 μm C18 柱（美國SunFire），色譜條件為甲醇和水的體積比為65∶35，流動相流速為0.6 mL/min，進(jìn)樣量為10 μL，苯酚、苯胺和喹啉的檢測波長分別為270，280 和313 nm。氨氮濃度采用便攜式氨氮現(xiàn)場測定儀測定。

苯酚、苯胺、喹啉和氨氮的去除率的計(jì)算如式（1）所示：

其中：CB0為苯酚、苯胺、喹啉或氨氮的初始濃度，mg/L；CB為經(jīng)RPB 處理后水樣的苯酚、苯胺、喹啉或氨氮濃度，mg/L。

COD 根據(jù)國標(biāo)HJ/T 399-2007 測定，COD 去除率的計(jì)算，見式（2）：

其中：CCOD0為水樣的初始COD 值，mg/L；CCODi為RPB 處理后水樣的COD 值，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)速對模擬焦化廢水處理效果的影響

在溫度為25 ℃，溶液初始pH值為6，氣體流量為5 L/min，液體流量為20 L/h，F(xiàn)e2+濃度為0.4 mmol/L，H2O2濃度為6.5 mmol/L 的條件下，考察旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速變化對苯酚、苯胺、喹啉、NH3-N 和COD 去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖可知，轉(zhuǎn)速為1 000 r/min 時，苯酚、苯胺、喹啉和COD 去除率最高，分別為90.9%，97.68%，89.05%和34.37%。在RPB 轉(zhuǎn)速為300～1 300 r/min 時，NH3-N 去除率為100%，轉(zhuǎn)速超過1 300 r/min，NH3-N 去除率逐漸下降。這是由于隨著轉(zhuǎn)速的變大，液體被切割成更小粒徑的液滴和更薄的液膜，使氣液接觸面積變大，增強(qiáng)了傳質(zhì)效果，提高了O3的吸收效果，加速了羥基自由基的產(chǎn)生，所以處理效果隨著轉(zhuǎn)速的增加而增強(qiáng)[10]，但是轉(zhuǎn)速過高，會使液相的停留時間變短，使液相中的臭氧濃度降低，對污染物的處理效果隨之下降，因此，在RPB 轉(zhuǎn)速為1 000 r/min 時，對目標(biāo)污染物和COD 的去除效果較好。

圖2 RPB 轉(zhuǎn)速對苯酚、苯胺、喹啉、NH3-N和COD 去除率的影響Fig.2 Effect of RPB rotating speed on removal of phenol, aniline,quinolone, NH3-N and COD

圖3 Fe2+/H2O2 比例對苯酚、苯胺、喹啉及NH3-N和COD 去除率的影響Fig.3 Effect of the Fe2+/H2O2 on removal of phenol, aniline,quinolone, NH3-N and COD

2.2 Fe2+和H2O2 比對模擬焦化廢水處理效果的影響

在溫度為25 ℃，溶液初始pH 值為6，氣體流量為5 L/min，液體流量為20 L/h，轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，H2O2濃度為6.5 mmol/L 的條件下，不同F(xiàn)e2+和H2O2物質(zhì)的量之比（Fe2+/H2O2）對苯酚、苯胺、喹啉、NH3-N 和COD 去除率的影響如圖3所示。在Fe2+和H2O2比例為4∶65 時，對目標(biāo)污染物的處理效果最佳，苯酚、苯胺、喹啉、和NH3-N 的去除率分別達(dá)100%，100%，95.68%和100%。隨著Fe2+/H2O2的上升，COD 去除率先增大后減小，在Fe2+/H2O2為4∶65 時，COD 去除率最高，達(dá)到42.66%。這是由于Fe2+對于高級氧化過程具有催化作用，能促進(jìn)羥基自由基的產(chǎn)生并提高系統(tǒng)的氧化效率。在Fe2+濃度低時，氧化反應(yīng)速度較慢，有機(jī)物降解緩慢，COD 去除率低；而Fe2+濃度過高，自由基會被過量的Fe2+消耗（式（3）和（4）），從而導(dǎo)致目標(biāo)污染物和COD 的去除率下降。因此，適宜的Fe2+/H2O2為4∶65。

2.3 氣體流量對模擬焦化廢水處理效果的影響

在溫度為25 ℃，初始pH 值為6，液體流量為20 L/h，轉(zhuǎn)速為1 000r/min，H2O2濃度為6.5 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為0.4 mmol/L 的條件下，不同氣體流量對模擬焦化廢水中目標(biāo)污染物和COD 去除率的影響如圖4所示。由圖可知，隨氣量的增大，苯酚、苯胺、喹啉、NH3-N 和COD 去除率呈上升趨勢，在氣量為5 L/min 時去除率最高，苯酚可達(dá)91.51%，苯胺達(dá)98.97%，喹啉達(dá)88.75%，NH3-N 達(dá)100%，COD 達(dá)38.76%。這是由于隨著氣量的增加，單位時間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器的臭氧量增加，增加氣量會提高氣液的湍動程度，促進(jìn)臭氧從氣相向液相的傳質(zhì)過程，從而提高了目標(biāo)污染物和COD 的去除率。在本工作中，由于實(shí)驗(yàn)條件所限臭氧機(jī)的氣體流量最高只能達(dá)到為5 L/min。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，在氣體流量為5 L/min 時，4 種污染物的脫除率基本趨于穩(wěn)定，COD 去除率的上升也趨緩。雖然較高的氣體流量能為臭氧的傳質(zhì)提供更高的推動力，但是氣體流量過大會使得氣速過快，臭氧得不到充分反應(yīng)就離開旋轉(zhuǎn)床，降低了臭氧的利用率，增加了生產(chǎn)成本。因此，本研究選定氣體流量為5 L/min 較合適。

圖4 氣體流量變化對苯酚、苯胺、喹啉、NH3-N 和COD去除率的影響Fig.4 Effect of gas flow rate on removal of phenol, aniline,quinolone, NH3-N and COD

圖5 液體流量對苯酚、苯胺、喹啉、NH3-N 和COD 去除率的影響Fig.5 Effect of liquid flow rate on removal of phenol, aniline,quinolone, NH3-N and COD

2.4 液體流量對模擬焦化廢水處理效果的影響

在溫度為25 ℃，溶液初始pH 值為6，氣體流量為5 L/min，轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，H2O2濃度為6.5 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為0.4 mmol/L 的條件下，不同液體流量對模擬焦化廢水中目標(biāo)污染物和COD去除率的影響如圖5所示。由圖可知，液體流量的變化對苯酚、苯胺、喹啉、NH3-N 和COD 去除率隨液體流量的增大呈下降趨勢，苯酚去除率最高為81.56%，苯胺達(dá)100%，喹啉達(dá)81.17%，NH3-N達(dá)100%，COD 去除率達(dá)43.57%。這是由于氣體流量一定的條件下，溶液流量的增加會使氣液接觸時間相對縮短，液體未能與臭氧充分反應(yīng)就通過液體出口排出，所以液量不宜過大，但液體流量過小會造成臭氧的浪費(fèi)，經(jīng)濟(jì)上不合理。因此，適宜液體流量為20 L/h。

2.5 初始pH 值對模擬焦化廢水處理效果的影響

在溫度為25 ℃，氣體流量為2.5 L/min，液體流量為20 L/h，轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，H2O2濃度為6.5 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為0.4 mmol/L 的條件下，初始pH 值的變化對模擬焦化廢水中目標(biāo)污染物和COD 去除率的影響如圖6所示。由圖可知，苯胺、喹啉、NH3-N 和COD 的去除率隨著pH 值的增大先升高后降低，當(dāng)pH 值為6 時，苯胺、喹啉、NH3-N 和COD 的去除率最高，分別為94.97%，76.31%，100%和31.3%。這是由于在Fenton 試劑中，不同pH 值使得Fe2+和H2O2的存在形式發(fā)生變化而影響H2O2的分解。在酸性條件下，F(xiàn)e2+能夠催化H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基[11]。在弱酸性下，H2O2和H+反應(yīng)生成H3O2+，提高了雙氧水的穩(wěn)定性，因此削弱了降解效果[12]。當(dāng)體系處于堿性條件時，H2O2變得不穩(wěn)定，容易分解成H2O 和O2，從而使生成的?OH的濃度減少，而且pH值升高使溶液中的Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力，抑制了?OH 的產(chǎn)生[13]，如式（3）和（4）。

圖6 pH 值對苯酚、苯胺、喹啉、NH3-N 和COD去除率的影響Fig.6 Effect of pH value on removal of phenol, aniline,quinolone, NH3-N and COD

對于O3而言，在酸性條件下，O3分子對有機(jī)物進(jìn)行直接氧化，而在堿性條件下，OH-會促進(jìn)O3分解生成羥基自由基，因此，以羥基自由基對有機(jī)物的間接氧化為主。由于羥基自由基比O3具有更強(qiáng)的氧化能力，因此，隨著pH 值的上升，O3會快速地產(chǎn)生羥基自由基，對有機(jī)物的去除效果逐漸增強(qiáng)[14]。但如果有Fe2+存在，在酸性條件下，F(xiàn)e2+能夠催化O3分解產(chǎn)生羥基自由基，有利于有機(jī)物的分解（如式（5）～（7））?？梢?，pH 值對O3/Fenton 工藝中羥基自由基產(chǎn)生效率和有機(jī)物降解效果的影響機(jī)制非常復(fù)雜。

由圖6還可以看出，隨pH 值的增加，苯酚的去除率不斷上升，這可能是由于這些污染物之間不同的酸度系數(shù)和離子化行為所導(dǎo)致的[15]。當(dāng)溶液的初始pH 值從6 增加到7 時，4 種污染物和COD 的去除率變化并不明顯，因此適宜的pH 值為6～7。

2.6 對比O3/Fenton，O3 和Fenton 體系對模擬焦化廢水的處理效果

在溫度為25 ℃，氣體流量為2.5 L/min，液體流量為20 L/h，pH 值為6，轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，H2O2濃度為6.5 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為0.4 mmol/L的條件下，O3/Fenton，O3和Fenton 體系對模擬焦化廢水COD去除率的影響如圖7所示。由圖可知，O3/Fenton 體系對模擬焦化廢水的處理效果明顯優(yōu)于O3體系和Fenton 體系。O3/Fenton 體系相對于O3體系和Fenton體系的COD 去除率高出約30%，這是由于O3與Fenton 之間的耦合強(qiáng)化作用，能產(chǎn)生更多的羥基自由基，極大地提高了降解速率。

圖7 O3/Fenton，O3 和Fenton 體系對COD 去除率的影響Fig.7 Effect of O3/Fenton, O3 and Fenton system on removal of COD

3 結(jié) 論

旋轉(zhuǎn)填充床能夠極大強(qiáng)化氣液之間的傳質(zhì)，在旋轉(zhuǎn)填充床內(nèi)O3/Fenton 工藝處理焦化廢水能達(dá)到很好的效果。在溫度為25 ℃，pH 值為6，氣體流量為5 L/min，液體流量為20 L/h，轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，H2O2濃度為6.5 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為0.4 mmol/L 時，苯酚為100 mg/L，苯胺為100 mg/L，喹啉為50 mg/L，硫酸銨為83 mg/L 的模擬焦化廢水經(jīng)過O3/Fenton 工藝處理后，COD 的去除率達(dá)到43.57%，廢水中苯酚的去除率為81.56%，苯胺為100%，喹啉為81.17%，NH3-N 為100%，表明旋轉(zhuǎn)填充床對高級氧化工藝處理有機(jī)廢水具有良好的強(qiáng)化效果。

[1]宋海燕, 曹 艷, 相 波, 等.催化劑AC-Ce-Cu 的制備及其用于深度處理焦化廢水的研究[J].分析化學(xué), 2009, 37(z1):1-2.Song Haiyan, Cao Yan, Xiang Bo, et al.Catalyst AC-Ce-Cu preparation and used to study the depth of treatment of coking wastewater[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2009, 37(z1):1-2.

[2]章永鵬, 周軍英, 單正軍, 等.幾種高級氧化技術(shù)在農(nóng)藥廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 9(2):103-109.Zhang Yongpeng, Zhou Junying, Shan Zhengjun, et al.The progress of the application of several advanced oxidation processes on pesticides wastewater treatment[J].Chinese Journal of Pesticide Science, 2007, 9(2):103-109.

[3]雷樂成, 汪大翚.水處理高級氧化技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2001:3-12.

[4]陳思莉, 汪曉軍, 顧曉揚(yáng), 等.高級氧化處理苯酚廢水的研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2008, 31(1):96-99.Chen Sili, Wang Xiaojun, Gu Xiaoyang, et al.Advanced oxidation process for phenol wastewater[J].Environmental Science &Technology, 2008, 31(1):96-99.

[5]鐘 理, 陳建軍.高級氧化處理有機(jī)污水技術(shù)進(jìn)展[J].工業(yè)水處理, 2002, 22(1):1-4.Zhong Li, Chen Jianjun.Technical progress in organic effluent water treatment by advanced oxidation processes[J].Industrial Water Treatment, 2002, 22(1):1-4.

[6]陳德強(qiáng).高級氧化法處理難降解有機(jī)廢水研究進(jìn)展[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué), 2005, 31(6):20-23.Chen Deqiang.Progress of advanced oxidation process for refractory organic wastewater[J].Environmental Protection Science, 2005,31(6):20-23.

[7]魏令勇, 郭紹輝, 閻光緒.高級氧化法提高難降解有機(jī)污水生物降解性能的研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù), 2011, 37(1):14-19.Wei Lingyong, Guo Shaohui, Yan Guangxu.Enhancing biodegradability of bio-refractory organic wastewater by advanced oxidation processes:an overview[J].Technology of Water Treatment, 2011, 37(1):14-19.

[8]刁金祥, 劉有智, 焦緯洲, 等.超重力旋轉(zhuǎn)填料床研究應(yīng)用進(jìn)展[J].化工生產(chǎn)與技術(shù), 2006, 16(1):48-51.Diao Jinxiang, Liu Youzhi, Jiao Weizhou, et al.Application progress of gravity rotating packed bed[J].Chemical Production and Technology, 2006, 16(1):48-51.

[9]李 墨.RPB 中O3/Fenton 氧化法處理阿莫西林廢水的研究[D].北京:北京化工大學(xué), 2013.

[10]Zeng Z, Zou H, Li X, et al.Ozonation of phenol with O3/Fe (II) in acidic environment in a rotating packed bed[J].Industrial &Engineering Chemistry Research, 2012, 51(31):10509-10516.

[11]Do Ngoc Khue, Tran Dai Lam, Nguyen Van Chat, et al.Simultaneous degradation of 2,4,6-trinitrophenyl-N-methylnitramine (Tetryl) and hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5 triazine (RDX) in polluted wastewater using some advanced oxidation processes[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014, 20:1468-1475

[12]Mihaela I S, John M, James R B.Degradation pathways during the treatment of methyl tert-butyl ether by the UV/H2O2process.Environmental Science &Technology, 2000, 34(4):650-658.

[13]Javier B F, Acero J L, Real F J, et al.Ozonation of pharmaceutical compounds:rate constants and elimination in various water matrices[J].Chemosphere, 2009, 77(1):53-59.

[14]Cortez S, Teixeira P, Oliveira R, et al.Evaluation of Fenton and ozone-based advanced oxidation processes as mature landfill leachate pre-treatments[J].Journal of Environmental Management, 2011, 92(3):749-755.

[15]Ahmed S, Rasul M G, Brown R, et al.Influence of parameters on the heterogeneous photocatalytic degradation of pesticides and phenolic contaminants in wastewater:a short review[J].Journal of Environmental Management, 2011, 92(3):311-330.