王 毅

（沈陽(yáng)市化工學(xué)校, 遼寧 沈陽(yáng) 110122）

硫化橡膠中的鈷絕大部分是由黏合促進(jìn)劑帶入。黏合促進(jìn)劑也叫黏合增進(jìn)劑，是橡膠用黏合助劑的一種。它本身不與材料發(fā)生物理和化學(xué)作用，但能夠促進(jìn)橡膠與同質(zhì)或異質(zhì)材料的結(jié)合。有機(jī)鈷鹽就是一種粘合促進(jìn)劑，它能夠促進(jìn)橡膠鍍黃銅、鍍鋅鋼絲簾線的粘合作用，通常用于輪胎的帶束層、胎體層、鋼絲圈等部位的膠料中。橡膠行業(yè)中常用的有機(jī)鈷鹽包括葵酸鈷、環(huán)烷酸鈷、酸化鈷和硬脂酸鈷等。作為配合劑，有機(jī)鈷鹽類(lèi)黏合促進(jìn)劑可直接加入膠料中，在硫化溫度下，這些鈷鹽中的二價(jià)鈷離子能夠促進(jìn)橡膠與鍍層界面上硫化亞鋼或硫化鋅的增長(zhǎng)，從而增進(jìn)了橡膠與鋼絲等異質(zhì)材料的相互結(jié)合[1]。

隨著半鋼、全鋼子午線輪胎結(jié)構(gòu)技術(shù)的不斷發(fā)展，市場(chǎng)占有率的不斷增大，鈷含量的測(cè)定對(duì)配方研究、輪胎剖析工作所起的作用也越來(lái)越重要。傳統(tǒng)的鈷測(cè)定方法有比色法、滴定法等。

本文采用原子吸收法測(cè)定橡膠中的鈷含量。目前大多數(shù)試驗(yàn)單位儀器是進(jìn)口設(shè)備，本實(shí)驗(yàn)使用北京普析通用AFG型原子吸收分光光度計(jì) TAS-990進(jìn)行測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)原理

任何元素的原子都是由原子核和圍繞原子核的電子組成?！盎鶓B(tài)”原子吸收了特定波長(zhǎng)的光的能量進(jìn)入“激發(fā)態(tài)”。隨著光路中原子數(shù)目的增加，吸收光的能量也增加。使用特定的光源并選擇合適的波長(zhǎng)來(lái)確定特定的元素。通過(guò)測(cè)量光線被吸收后的減弱程度，可以定量確定被測(cè)物的量［2］。

不含氯、溴、碘鹵元素的試樣用干法灰化。含氯、溴、碘鹵元素的試樣用硫酸和硝酸進(jìn)行處理，蒸發(fā)殘余酸后灰化[3]。

將灰化后的灰分溶解于硝酸中，配置成適當(dāng)濃度的溶液，然后導(dǎo)入原子吸收光譜儀的空氣-乙炔火焰中，火焰使被測(cè)樣品的灰分溶液蒸發(fā)形成氣態(tài)原子，這些原子蒸汽對(duì)銳線光源（鈷空心陰極燈）發(fā)射的特征譜線240.7 nm產(chǎn)生選擇性吸收[4]。在一定條件下，吸光度與試樣溶液中鈷的濃度成正比。通過(guò)測(cè)量鈷元素的吸光度，根據(jù)相同條件下確定的鈷標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算試樣中相應(yīng)鈷元素的含量。

2 試驗(yàn)儀器準(zhǔn)備

2.1 開(kāi)機(jī)

依次打開(kāi)打印機(jī)，顯示器，計(jì)算機(jī)電源開(kāi)關(guān)，等計(jì)算機(jī)完全啟動(dòng)后，打開(kāi)原子吸收主機(jī)電源。

2.2 聯(lián)機(jī)初始化

在計(jì)算機(jī)桌面上雙擊快捷方法圖標(biāo)，出現(xiàn)窗口，選擇聯(lián)機(jī)方式，點(diǎn)擊確定,出現(xiàn)儀器初始化界面。等待3～5 min(聯(lián)機(jī)初始化過(guò)程)，等初始化各項(xiàng)出現(xiàn)確定后，將彈出如下窗口，選擇元素?zé)艉皖A(yù)熱燈窗按Co燈預(yù)熱。

2.3 參數(shù)設(shè)置

選擇工作燈鈷并預(yù)熱燈,選擇光譜帶寬為 0.2 nm，設(shè)置完成后點(diǎn)擊下一步。出現(xiàn)設(shè)置波長(zhǎng)窗口。不要更改默認(rèn)的波長(zhǎng)值，直接點(diǎn)擊尋峰。將彈出尋峰窗口，等尋峰過(guò)程完成后，儀器參數(shù)設(shè)置完成。

2.4 設(shè)置樣品

（a）選擇校正方法：

（b）標(biāo)準(zhǔn)曲線法；

（c）曲線方程：為一次方程；濃度單位：μg/mL；

（d）輸入標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度和個(gè)數(shù)；

（e）輸入待測(cè)樣品數(shù)量，名稱(chēng)，起始編號(hào)，以及相應(yīng)的稀釋倍數(shù)等信息，即完成樣品設(shè)置。

2.5 點(diǎn)火

依次打開(kāi)空氣壓縮機(jī)工作開(kāi)關(guān)，調(diào)節(jié)壓力調(diào)節(jié)閥，使得空氣壓力穩(wěn)定在0.2～0.25 MPa后；打開(kāi)乙炔鋼瓶主閥，調(diào)節(jié)出口壓力在0.05～0.06 MPa（點(diǎn)火前后出口壓力可能有變化，這里指點(diǎn)火后的壓力）；檢查水封，點(diǎn)擊點(diǎn)火(第1次點(diǎn)火時(shí)有點(diǎn)火提示窗口彈出，點(diǎn)擊確定將開(kāi)始點(diǎn)火)，等火焰穩(wěn)定后首先吸噴純凈水。以防止燃燒頭結(jié)鹽。

3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

3.1 試樣

廣州市華南橡膠輪胎有限公司提供的，添加已知鈷鹽（鈷含量）的硫化橡膠試樣。

3.2 試劑

（a）一級(jí)無(wú)離子水；

（b）高純乙炔氣瓶；

（c）分析純濃硫酸，比重1.84 g/mL；

（d）分析純濃硝酸，比重1.42 g/mL；

（e）1 000 mg/L鈷Go單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)1.0 mol/L硝酸,國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心提供。

3.3 儀器

（a）原子吸收分光光度計(jì) ：北京普析通用AFG型原子吸收分光光度計(jì)TAS-990；

（b）鈷離子空心陰極燈：生產(chǎn)廠shuguangming,燈電流4.0 mA,最大電流20.0 mA，負(fù)高壓458 V；

（c）空氣壓縮機(jī)：普析通用AC-1Y型無(wú)油空氣壓縮機(jī)；

（d）分析天平：測(cè)量精度0.1 mg；

（e）馬弗爐；1 100 ℃以?xún)?nèi)溫度可控；

（f）電爐子；

（g）干燥器；

（h）坩堝（50 mL）；

（i）燒杯（100 mL）；

（j）容量瓶（100 mL、250 mL）；

（k）石棉板：中央開(kāi)有放坩堝（50 mL）的圓孔。使坩堝約2/3的部分露于此板之下；

（l）通風(fēng)廚。

3.4 試驗(yàn)步驟

3.4.1 試樣稱(chēng)取

將膠料剪成粒徑不大于1 mm的顆粒狀，用天平準(zhǔn)確稱(chēng)取0.35 g，精確到0.1 mg。3.4.2 試樣碳化

不含氯溴碘的膠樣，將試樣放入瓷坩堝中，在通風(fēng)廚中將盛裝試樣的坩堝在高溫電爐子上緩緩升溫加熱（干法碳化），揮發(fā)性的分解產(chǎn)物逸出。

如果試樣中含有鹵素：氯溴碘，將試樣放入坩堝中，加入約1～3 mL的濃硫酸使膠樣潤(rùn)濕（硫酸的量可根據(jù)混合物溶脹程度和反應(yīng)劇烈程度慢慢增加）。將裝有試樣的坩堝置于石棉板的孔內(nèi)。在適當(dāng)排風(fēng)的通風(fēng)櫥內(nèi)用電爐慢慢加熱。如果反應(yīng)開(kāi)始階段，混合物膨脹嚴(yán)重，則撤掉熱源以避免材料可能的損失。當(dāng)反應(yīng)變得較慢時(shí)，升高溫度，直到過(guò)量的硫酸揮發(fā)掉，留下干的炭化殘余物為止。

3.4.3 試樣灰化

將試樣碳化之后的坩堝轉(zhuǎn)移至馬弗爐中繼續(xù)加熱灼燒直至灰化完全。干法灼燒溫度(550±25) ℃；濕法灼燒溫度(950±25) ℃，灼燒至試樣恒重即完成試樣灰化。

3.4.4 試樣溶解

試樣灰化后冷卻至室溫，用15 mL硝酸溶液（濃度為1V+1V）將灰分轉(zhuǎn)移到150 mL燒杯中，置電爐(或者電熱板)上小心加熱至完全溶解，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中（若灰分不能完全溶解，則可能含SiO2，為了不影響測(cè)試需將溶液過(guò)濾），用水稀釋到刻度，搖勻。

3.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

3.5.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

移取10.00 mL鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，用硝酸溶液（1V+100V）稀釋到刻度，搖勻即為100 mg/L鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液。

取3個(gè)干燥潔凈的100 mL容量瓶，用刻度吸管吸取上述溶液，不同體積的鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液如表1所示，然后用硝酸溶液（1V+100V）稀釋至刻度并搖勻，制備出鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液，應(yīng)確保標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度范圍覆蓋被測(cè)鈷試液的含量。

表1 鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液配制表Table 1 Cobalt standard solution Reference Table

3.5.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度的測(cè)定

按照濃度由低到高順序依次吸取系列標(biāo)準(zhǔn)溶液至火焰上，分別測(cè)定其吸光度，減去標(biāo)準(zhǔn)溶液的空白溶液的吸光度，作為校正后的吸光度。

每一次測(cè)定后須吸水，清洗燃燒器。

3.5.3 曲線的繪制

以濃度為橫坐標(biāo)，校正后的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，見(jiàn)圖1。曲線相關(guān)性達(dá)0.999以上方可進(jìn)行測(cè)試。否則調(diào)節(jié)儀器、配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，重新測(cè)定。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standardcurve

3.6 試樣測(cè)定

將溶解好的試樣吸入至火焰上，分別測(cè)定其吸光度。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線查溶液濃度，計(jì)算鈷含量。

4 試驗(yàn)結(jié)果及討論

4.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定之后繪制的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線見(jiàn)圖1，相關(guān)性：0.999 74，可以進(jìn)行測(cè)定。

4.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表 2，由表中數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)可見(jiàn)，SD(標(biāo)準(zhǔn)差)在0.000 3～0.000 5, RSD（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差）在小于0.5%范圍內(nèi)。試驗(yàn)數(shù)據(jù)與實(shí)際加入的鈷含量理論值趨勢(shì)一致，結(jié)果相吻合，數(shù)據(jù)略偏小一點(diǎn)，可能是試樣處理過(guò)程中有損失。

表2 試驗(yàn)結(jié)果記錄表Table 2 Test Result Table

4.3 準(zhǔn)確度

向試驗(yàn)樣品中加入一定量的鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定回收率，結(jié)果見(jiàn)表3。

Table 3 Determination results of recovery rates表3 回收率測(cè)定結(jié)果

由表3中數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)可見(jiàn)，試驗(yàn)準(zhǔn)確度在可接受范圍內(nèi)。

5 結(jié)束語(yǔ)

國(guó)產(chǎn)TAS-990原子吸收分光光度計(jì)用于測(cè)定硫化橡膠中鈷含量，操作方便簡(jiǎn)捷，測(cè)試準(zhǔn)確度、靈敏度能夠達(dá)到并滿(mǎn)足化學(xué)分析試驗(yàn)方法要求。

［1］中國(guó)化工學(xué)會(huì)橡膠專(zhuān)業(yè)委員會(huì)組織編寫(xiě). 橡膠助劑手冊(cè)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2000.

［2］黃一石. 儀器分析[M]. 第二版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2012：59-60．

［3］劉植榕, 等. 橡膠工業(yè)手冊(cè) 第八分冊(cè) 試驗(yàn)方法[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 1992：398．

［4］魏培海，曹慶國(guó). 儀器分析[M]. 第二版. 北京: 高等教育出版社,2012: 87.