孫秀明，王 煦，樊紅軍，周丹紅

（1. 遼寧師范大學 化學化工學院, 遼寧 大連 116029； 2. 中國科學院 大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023）

金紅石型二氧化鈦TiO2具有穩(wěn)定性好和催化活性高的特點，因此越來越多地受到人們的關(guān)注。無論是在理論上還是實驗上，金紅石型二氧化鈦在光催化中都有許多應用，如太陽能電池、水的分解、傳感器和生物材料等[1,2]，但是近年來金紅石型二氧化鈦更多的研究是將其作為催化劑或光催化劑[3-11]，尤其是有機分子光降解和水的分解[5,12,13]，這些在環(huán)境整治和潔凈能源方面有很重要的意義。1980年，Sato和White研究得出結(jié)論純凈的二氧化鈦對水分解制H2沒有顯著地催化活性[14]，同年Kawai和Sakata研究發(fā)現(xiàn)在水中加入甲醇能顯著地增加 H2的產(chǎn)生[15,16]。因此，需要在分子水平上理解甲醇在 TiO2模型表面上的光化學作用，這有助于提高開發(fā)新的、有效的分解水的光催化劑的能力。但是甲醇在二氧化鈦表面的存在方式尚不明確，這為催化理論研究提出了挑戰(zhàn)。1997年Bates、Kresse和Gillan運用基于第一性原理的密度泛函理論（DFT）-贗勢方法系統(tǒng)地計算了TiO2(110) 表面能和結(jié)構(gòu)[17]，他們選取了2到7層的TiO2（110）表面結(jié)構(gòu)，并選擇了不同的真空寬度進行計算。他們認為，只要真空寬度在4?以上，真空寬度的變化則對表面結(jié)構(gòu)影響不大，對于簡單的要求來說四層足夠了，但是六層或七層是得到表面能收斂的最好層數(shù)。1998年Bates和Gillan又對甲醇以分子和解離兩種狀態(tài)吸附在 TiO2(110)表面進行了研究[18]，他們先用五層的金紅石型 TiO2(110) 表面做靜電計算，再用三層的模型進行分子動力學模擬。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：甲醇的解離狀態(tài)能更為穩(wěn)定地吸附；在靜電計算中得出通過C-O鍵斷裂和通過O-H鍵斷裂從能量基礎(chǔ)上是等同的，但是他們在分子動力學模擬中并沒有發(fā)現(xiàn)C-O鍵斷裂，因此他們認為甲醇分子在 TiO2(110)表面上是以 O-H鍵斷裂形式解離的。 2007年R. Sa nchez de Armas等人運用第一原理計算了甲醇在TiO2(110) 表面上的吸附與解離[19]。他們用周期性都DFT方法、平面波基組和贗勢計算了甲醇在完整的和有缺陷的TiO2(110) 表面上的吸附和解離情況，他們選擇了4到6層的結(jié)構(gòu)，他們的收斂值顯示甲醇的解離態(tài)比分子態(tài)更穩(wěn)定。2012年Guo等人用6層的TiO2研究了水和甲醇在TiO2表面的光催化解離[16]，他們選擇的是50%的吸附度，且解離方式是朝向不同的方向解離，在正文中他們并沒有詳細討論結(jié)構(gòu)的變化。人們對于金紅石型TiO2(110) 表面的研究越來越多，但是在理論計算中所選取的模型卻是不同的，因此得到不同的結(jié)果。本文將選擇較大的6層模型和較小的吸附度（25%）來考察甲醇在不同的 TiO2(110) 表面模型上的吸附與解離。

1 實驗部分

本文計算使用基于平面波密度泛函理論的VASP(Vienna Ab initio Simulation Package)[20,21]軟件包。交換相關(guān)能用廣義梯度近似(GGA)方法中的PBE(Perdew, Burke and Ernzerhof)[22]泛函來計算。電子和離子相互作用通過綴加投影波 PAW(projector augmented wave)函數(shù)來描述。Kohn-Sham單電子采用平面波基組展開，截斷能設(shè)為400 eV，布里淵區(qū)采用4×1×2的Monkhorst-Pack格點[23]描述。

本文使用4×1的周期平板模型來研究CH3OH在TiO2(110)表面的吸附和解離行為。我們選擇金紅石型TiO2(110) 表面（即在金紅石型晶體的a、b、c三維空間里分別選 a=1，b=1，c=0，即 a軸、b軸所在平面）并截取模型，如圖 1所示。在(110) 表面上有五配位鈦和六配位鈦，有二配位的橋氧和三配位的面氧。

圖1 金紅石型二氧化鈦(110)表面（紅色（深色）為氧原子，灰色（淺色）為鈦原子）Fig.1 The rutile TiO2 (110) surface, the red globes are represented as O atoms, the grey ones are represented as Ti atoms

根據(jù)前人的計算結(jié)果[16-20]，我們選擇六層的二氧化鈦4×1模型，該模型是由6層Ti原子和6層O原子組成。為了消除層與層之間的相互作用，真空層高度設(shè)為10 ?。對所截取的二氧化鈦模型分別進行飽和固定(Model A)和飽和放開(Model B)處理。飽和固定是將下表面的五配位鈦用水分子飽和，使其成為體相中的六配位鈦；將最底部的兩層原子固定，其余原子全部放開優(yōu)化。飽和放開是將下表面的五配位鈦用水分子飽和，使其成為體相中的六配位鈦；所有原子全部放開優(yōu)化。在這兩個模型上，分別研究甲醇分子以氧原子吸附[10]在五配位鈦上的吸附、解離和過渡態(tài)的三種狀態(tài)，通過對甲醇分子的吸附能、解離能和過渡態(tài)能壘的分析比較可以得到甲醇在金紅石型二氧化鈦表面的存在形式。同時，考察不同模型對計算結(jié)果的影響。

甲醇分子的吸附能計算公式如下：

式中E1是甲醇分子在TiO2模型上的穩(wěn)定吸附物的總能量，E(TiO2)是優(yōu)化的TiO2模型的總能量，E(MeOH) 是甲醇分子優(yōu)化后的總能量。

甲醇分子的解離能計算公式如下：

式中E3是甲醇分子在TiO2模型上的穩(wěn)定解離物的總能量，E1是甲醇分子在TiO2模型上的穩(wěn)定吸附物的總能量。

甲醇分子的過渡態(tài)能壘計算公式如下：

式中E2是甲醇分子在TiO2模型上的過渡態(tài)的總能量，E1是甲醇分子在TiO2模型上的穩(wěn)定吸附物的總能量。

2 結(jié)果與討論

圖2和圖3分別給出是飽和固定模型和飽和放開模型上優(yōu)化后的甲醇分子吸附、解離和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖2 飽和固定6×4×1模型TiO2 (110) 表面上甲醇分子吸附解離過程中各鍵長（單位為?）變化（紅色球、淺灰色球、白色球、深灰色球分別代表O、Ti、H、C原子）Fig.2 The changes of bond lengths of methanol molecule on the TiO2(110) surface of the saturated froze 6×4×1 model during the dissociation process, the red, gray and white spheres represent O atoms, Ti atoms and H atoms,respectively.

在飽和固定模型上，甲醇分子首先以分子形式吸附在二氧化鈦表面的五配位鈦上，此時甲醇的羥基氧與五配位鈦之間的距離為2.23 ?，表明形成配位鍵，羥基氫與橋氧之間的距離為1.82 ?，形成氫鍵。在過渡態(tài)，羥基的O-H鍵增長了0.24 ?，羥基氫原子與甲氧基逐漸脫離，向其對面的橋氧運動，距離縮小了0.60 ?，同時甲醇的羥基氧與五配位鈦之間距離減小了0.21 ?。最后羥基氫原子到達橋氧上，與橋氧形成穩(wěn)定的O-H鍵，其鍵長為0.98 ?，與此同時，甲氧基與五配位鈦的距離為1.84 ?，形成穩(wěn)定的離子鍵。在三種狀態(tài)中甲氧基的C-O鍵長變化很小，從1.42到1.44 ?。

圖3 飽和放開6×4×1模型TiO2 (110) 表面上甲醇分子吸附解離過程中各鍵長（單位為?）變化（紅色球、淺灰色球、白色球、深灰色球分別代表O、Ti、H、C原子）Fig.3 The changes of bond lengths of methanol molecule on the TiO2(110) surface of the saturated relaxed 6×4×1 model during the dissociation process, the red, gray and white spheres represent O atoms, Ti atoms and H atoms,respectively.

在飽和放開模型上，甲醇分子吸附的狀態(tài)與飽和固定模型上的相同。但是在過渡態(tài)，羥基的O-H鍵更長而羥基氫原子與對面的橋氧更靠近，解離后，斷裂的氫與甲醇的氧距離更遠。

能量計算的結(jié)果列于表1，圖4是反應過程的能線圖。從反應能線圖可以看出，甲醇首先吸附在二氧化鈦表面上，都是放熱過程，這可能是由于甲醇的氧上孤對p電子與表面五配位鈦的空的d軌道配位作用，同時，甲醇與表面橋氧生成了氫鍵也有利于吸附。在兩個模型上的解離反應能壘分別是4.54和4.45 kcal/mol， 吸附能和解離能也都只有很小差別，這是在DFT計算誤差范圍內(nèi)的，說明兩種模型對計算結(jié)果沒有很大影響。從理論計算結(jié)果來看，甲醇吸附和解離過程都是放熱過程，而且解離所克服的能壘也很低。分子形式吸附狀態(tài)下的能量E1和解離形式吸附狀態(tài)下的能量E2非常接近，初步認為，在二氧化鈦表面上，兩種形式都是存在的，解離態(tài)略微穩(wěn)定。以上計算結(jié)果與文獻18和19提到的結(jié)論一致。人們在實驗中會看到分子吸附形式更穩(wěn)定[10]，可能是由于吸附度比較大的原因。

表1 甲醇、二氧化鈦模型及甲醇在模型表面上各種存在形式的優(yōu)化結(jié)果Table 1 Energies of optimization of methanol, TiO2 and kinds of methanol on TiO2 model surface

圖4 甲醇在不同模型上TiO2 (110) 表面吸附解離能線圖Fig.4 The adsorption dissociation energy profile of methanol on different TiO2 surface model

3 結(jié) 論

本文運用理論計算方法研究了甲醇在金紅石型二氧化鈦（110）表面的吸附方式。用周期性的從頭算方法研究甲醇分子吸附在金紅石型二氧化鈦（110）表面的吸附解離情況，從而確定出甲醇在金紅石型二氧化鈦（110）表面的吸附方式。首先在二氧化鈦110表面上截取六層的4×1模型，進行飽和固定和飽和放開處理，再模擬出一個甲醇以氧原子吸附在模型表面的五配位鈦上的吸附、解離和過渡態(tài)模型，然后通過對甲醇分子在金紅石型二氧化鈦（110）表面的吸附解離前后的結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到吸附能、解離能和過渡態(tài)的能壘的分析和各鍵長的分析比較，得到甲醇在金紅石型二氧化鈦模型表面的吸附方式。研究結(jié)果表明，甲醇在金紅石型二氧化鈦表面有分子吸附和解離吸附兩種吸附方式，但以解離吸附方式為主。

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