李 敢,徐惠彬
(1.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程技術(shù)學(xué)院,江蘇徐州221140;2.江蘇省化工新材料工程技術(shù)研究開發(fā)中心,江蘇徐州221140)
三乙基芐基氯化銨,英文名Benzyltriethylammonium chloride,簡稱 TEBA,分子式C13H22ClN,相對分子質(zhì)量228.78,白色結(jié)晶或粉末,易吸潮,熔點185℃,溶于水、乙醇、甲醇、異丙醇、DMF、丙酮和二氯甲烷,不溶于乙醚、苯等有機溶劑。TEBA是芐基季胺鹽陽離子表面活性劑,是一種用途廣泛的相轉(zhuǎn)移催化劑,在科研和生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用。其作為陽離子表面活性劑主要用作消毒劑、疏水劑、腐蝕抑制劑及去乳化劑等,作為相轉(zhuǎn)移催化劑又被廣泛用于有機合成及高分子聚合反應(yīng)中,在農(nóng)藥、香料、照相材料和醫(yī)藥等領(lǐng)域都有應(yīng)用。在有機合成方面,可用于C-烴化,O-烴化,N-烴化,S-烴化等烴化反應(yīng),-CN和-F親核取代反應(yīng),卡賓反應(yīng),氧化反應(yīng),還原反應(yīng),Darzen縮合,Wittig-Hormar合成等反應(yīng),催化效果突出,倍受化學(xué)工作者青睞。
TEBA由氯芐、三乙胺為主要原料發(fā)生季胺化加成反應(yīng),其反應(yīng)方程式如下:
合成常采用常壓法生產(chǎn),對設(shè)備無特殊要求。反應(yīng)過程中產(chǎn)物是固體,會影響原料充分反應(yīng),故考慮加入溶劑。
吳明書等[1]采用DMF作溶劑,醋酸乙酯作催化劑,合成了TEBA。工藝條件為:氯化芐10 mL,三乙胺12.64 mL,DMF6.66 mL,醋酸乙酯2 mL,反應(yīng)溫度104℃左右,反應(yīng)時間1 h,苯作沉淀劑。反應(yīng)時間短,反應(yīng)收率得到了提高。
翁元凱等[2]采用無水乙醇作溶劑,用氣相色譜法跟蹤氯芐濃度隨時間的變化,合成了TEBA。工藝條件為:氯芐6.38 g(0.05 mol),三乙胺5.08 g(0.05 mol),無水乙醇37.2 mL,反應(yīng)時間3.5 h,將反應(yīng)液放置過夜,產(chǎn)率為79%。
劉亞華等[3]用石油醚(90~120℃)作溶劑,氯芐和三乙胺合成 TEBA。工藝條件為:氯芐63.3 g(0.5 mol),三乙胺 55.6 g(0.55 mol),石油醚250 mL,反應(yīng)溫度102~103℃,反應(yīng)時間約2 h,在石油醚中結(jié)晶析出,溶劑石油醚重復(fù)使用,無廢液排放,平均反應(yīng)產(chǎn)率在80%以上。
劉書榮等[4]用二氯乙烷作溶劑,氯化芐和三乙胺合成TEBA。工藝條件為:n(氯化芐):n(三乙胺):n(二氯乙烷)=1∶1∶26,反應(yīng)溫度105~110℃,反應(yīng)時間2 h,產(chǎn)率在90%以上,溶劑回收再利用。
戴海燕等[5]研究了在溶劑中氯芐和三乙胺合成TEBA的均相-沉淀法。工藝條件為:n(三乙胺):n(氯芐)=1.0∶1.1,反應(yīng)時間4 h,產(chǎn)率高達99%。該工藝操作簡單、成本低,并通過強化后處理等措施,采取以硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定分子中氯負離子為主的測定方法測定了TEBA的含量,得到了高純度(99%)的TEBA。滿足了市場需求,填補國內(nèi)空白,產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟效益。
李金等[6]分別用1,2-二氯乙烷、乙醇、正戊醇為溶劑,用電導(dǎo)率儀跟蹤反應(yīng)進程,對TEBA的合成反應(yīng)動力學(xué)進行了初步的研究。工藝條件為:三乙胺0.175 mol,氯化芐0.175 mol,1,2-二氯乙烷80 mL,加熱回流約1 h,再用1,2-二氯乙烷重結(jié)晶2次,晶體用紅外線燈烘干。
楊建洲等[7]以三乙胺、氯化芐為反應(yīng)物,異丙醇為溶劑,經(jīng)過季銨化反應(yīng)合成了相轉(zhuǎn)移催化劑TEBA。最佳工藝條件為:三乙胺17.00 mL,氯化芐11.40 mL,異丙醇 30 mL,反應(yīng)溫度 82~84℃,反應(yīng)時間8~10 h,收率達到80%以上。并考察了水、乙酸乙酯、無水乙醇、丙酮4種溶劑作為結(jié)晶溶劑對產(chǎn)品的影響,由于常溫下產(chǎn)品TEBA在丙酮中的溶解度為0.003 g/mL(難溶),而且加熱后溶解度變化不大,因此,丙酮為最佳結(jié)晶溶劑。
于希軍[8]以三乙胺、氯化芐為反應(yīng)物,95%乙醇為溶劑,經(jīng)季銨化反應(yīng)合成TEBA。通過實驗探索,確定最佳合成反應(yīng)條件是:95%乙醇300 mL,氯化芐 64 g(0.5 mol),三乙胺 50 g(0.5 mol),合成收率達到92.42%以上,主含量達到了97%,接近試劑標(biāo)準(zhǔn)。
李玉紅等[9]研究相轉(zhuǎn)移催化劑 TEBA的合成,以三乙胺、氯化芐為反應(yīng)物,異丙醇為溶劑,經(jīng)季銨化反應(yīng)合成TEBA,利用紅外光譜圖證實其結(jié)構(gòu)。通過實驗探索,確定最佳合成反應(yīng)條件是:溶劑異丙醇30 mL,氯化芐11.5 mL(0.1 mol),三乙胺14 mL(0.1 mol),反應(yīng)溫度82~84℃,反應(yīng)時間8~10 h,收率達到93.33%以上。
TEBA的合成反應(yīng)表觀是二級反應(yīng),屬于雙分子親核反應(yīng),反應(yīng)經(jīng)過一個活化過渡態(tài),在一些溶液反應(yīng)中,溶劑分子可能與反應(yīng)物粒子存在著某些物理效應(yīng)和溶劑化作用,而在另一些反應(yīng)中,除存在這種物理效應(yīng)和溶劑化作用之外,溶劑分子可能參與化學(xué)過程,還存在化學(xué)效應(yīng)。極性溶劑容易與極性物質(zhì)產(chǎn)生溶劑化作用,本反應(yīng)體系中產(chǎn)物分子的極性要比反應(yīng)物分子極性大得多,極性溶劑有利于此反應(yīng)的進行[6]。
關(guān)于TEBA的合成多采用環(huán)己烷、石油醚、氯仿、1,2-二氯乙烷、正戊醇、丙酮、乙醇、苯、DMF等作溶劑。環(huán)己烷、石油醚、1,2-二氯乙烷等極性溶劑對提高反應(yīng)收率有利。TEBA具有陽離子表面活性劑的特性,親水親油性又都適中,故在一般溶劑中很難結(jié)晶。一般而言,雙分子親核反應(yīng)在非質(zhì)子性溶劑中較為有利,1,2-二氯乙烷是非質(zhì)子性溶劑,對原料氯化芐和三乙胺可溶,對產(chǎn)品TEBA是不溶的,用其作溶劑是適宜的。但同時還要考慮溶劑的沸點、毒性、溶解性、價格等因素,選擇具有極性的非質(zhì)子性溶劑用于這類反應(yīng)。
原料配比對反應(yīng)產(chǎn)率及產(chǎn)品質(zhì)量影響不大,但在反應(yīng)時間較長時,低沸點原料易于損失。一般鹵代烷與叔胺的物質(zhì)的量比為1.0:1.0,為了增加產(chǎn)品收率,通常采用使一種原料過量的方法,原料氯芐過量比原料三乙胺過量更有利于提高收率,而且氯芐比三乙胺便宜,從降低成本上考慮,氯芐過量更經(jīng)濟、更實用。故常用配料比為n(氯化芐):n(三乙胺)=1.1∶1.0(mol/mol)。
選用的1,2-二氯乙烷、異丙醇、乙醇等溶劑中,雖然TEBA于冷卻狀況下溶解性較小,能夠沉淀出來,但仍有一定的溶解度,大大影響了產(chǎn)品的收率。為了使滯留于反應(yīng)液溶劑的這部分產(chǎn)品得到充分回收,應(yīng)采取溶劑母液回用的有效措施,不足時及時補加,溶劑套用后可將產(chǎn)率大大提高。但循環(huán)次數(shù)太多或久置,顏色會變深,進而影響產(chǎn)品質(zhì)量,因此,需重新蒸餾或經(jīng)活性炭脫色后使用。
TEBA產(chǎn)品吸濕性強,若將其暴露在空氣中,則數(shù)分鐘后吸水而呈粘稠狀,因此,為了獲得高純度產(chǎn)品,需將粗產(chǎn)品經(jīng)過進一步洗滌、重結(jié)晶、干燥、防潮保護下冷卻及迅速包裝密封等一系列有效的后處理措施,以保證產(chǎn)品的高純度和低水份組成。
TEBA是以氯芐、三乙胺為主要原料在溶劑發(fā)生季胺化加成反應(yīng)而得,常采用常壓法生產(chǎn),對設(shè)備無特殊要求。為了提高產(chǎn)率,需要選擇具有極性的非質(zhì)子性溶劑,但同時還要考慮溶劑的沸點、毒性、溶解性、價格等因素,及溶劑對原料氯芐和三乙胺、產(chǎn)品TEBA的溶解性。采用原料氯芐比三乙胺稍過量的配比,更經(jīng)濟。為了降低成本需要溶劑套用,多次套用后進行蒸餾或活性炭處理后使用。對產(chǎn)品采取一系列的后處理措施,以提高產(chǎn)品質(zhì)量。
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[2]翁元凱,黃山,曹良峰.三乙基芐基氯化銨合成反應(yīng)動力學(xué)[J].江蘇化工,1993,21(2):17-18,36,56.
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