張曉東，王智勇，孫海濤

(1.方大錦化化工科技股份有限公司，遼寧葫蘆島125001;2.葫蘆島高新區(qū)創(chuàng)業(yè)中心，遼寧葫蘆島125001)

聚丙烯是一種性能優(yōu)良的熱塑性合成樹脂，具有密度小、無毒、易加工、絕緣性能好等優(yōu)點(diǎn)，是通用樹脂中耐熱性最好的品種，而且可以回收再利用。在汽車、家用電器、電子、包裝及建材家具等方面具有廣泛的應(yīng)用［1］。聚丙烯樹脂近年來一直是增長(zhǎng)最快的通用樹脂，預(yù)計(jì)今后幾年內(nèi)聚丙烯的需求增長(zhǎng)率仍高于其它通用樹脂［2］。

隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國(guó)聚丙烯的應(yīng)用結(jié)構(gòu)將逐漸接近發(fā)達(dá)國(guó)家的水平，用于工業(yè)、汽車、家用電器的注塑級(jí)聚丙烯將有明顯的增長(zhǎng)，這將直接導(dǎo)致國(guó)內(nèi)高流動(dòng)、高耐熱聚丙烯樹脂需求的上漲［3］。近年來，隨著人們對(duì)通用塑料功能化的要求越來越迫切，使得對(duì)聚丙烯改性的研究成為國(guó)內(nèi)外聚合物改性研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。隨著生活節(jié)奏的加快，人們廣泛使用聚丙烯材料制品(快餐盒、咖啡壺、微波爐餐盒、電水壺等)盛裝食物，因此對(duì)聚丙烯容器提出了更高的要求。一方面，要求聚丙烯容器能夠有較高的耐熱溫度，在微波爐環(huán)境中反復(fù)使用不變形，另一方面，要求聚丙烯材料在加工成器皿過程中保持高流動(dòng)性使注射制品易成型加工，減少注射缺陷和廢品率，而且在制品加工生產(chǎn)過程中可降低加工溫度、注射壓力、合模力等，從而降低能耗，縮短制品的成型周期，提高制品產(chǎn)量，以保證制品的市場(chǎng)價(jià)值［4］。本研究通過添加過氧化物降解劑DCP和α成核劑來實(shí)現(xiàn)聚丙烯的高流動(dòng)和高耐熱性，使聚丙烯的應(yīng)用前景更加廣闊，創(chuàng)造更多的經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料、主要設(shè)備及儀器

聚丙烯T30S:遼寧盤錦華錦化工(集團(tuán))有限責(zé)任公司;過氧化二異丙苯(DCP):國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;α成核劑Millad HPN68L:美利肯公司。

熔體流動(dòng)速率儀:6942，意大利CEAST公司;熱變形溫度測(cè)定儀:XWB－300E，承德試驗(yàn)機(jī)有限公司;萬能材料試驗(yàn)機(jī):4467，美國(guó)INSTRON公司;高速攪拌機(jī):GH－10DY，北京市塑料機(jī)械廠;雙螺桿擠出機(jī):SHJ－25，上海利瑪塑料機(jī)械公司;差示掃描量熱儀:NETZSCH，德國(guó)。偏光顯微鏡:XPIC，北京光學(xué)儀器廠。

1.2 試樣制備

將降解劑DCP與聚丙烯在高速混合機(jī)中混合均勻，然后采用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，分別得到α成核劑改性PP和DCP改性PP，在80℃烘箱中干燥8 h，將干燥好的粒料制成各種標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.3 性能測(cè)試

拉伸性能:按 GB/T 1040—2006進(jìn)行，150 mm×10 mm×4 mm I型樣條，拉伸速度為50 mm/min。

熔體質(zhì)量流動(dòng)速率:按照GB3682—2000進(jìn)行。

負(fù)荷變形溫度測(cè)試:按照 GB/T 1634.1—2004進(jìn)行。

1.4 分析方法

DSC分析:采用DSC分析儀對(duì)熱處理后PP粒料進(jìn)行分析，在N2氛圍中以10℃/min從25℃升溫到200℃，保溫5 min，以10℃/min降溫至25℃(第一次降溫結(jié)晶);然后又以10℃/min從25℃升溫到200℃，恒溫3 min，再以10℃/min降溫到25℃(第二次降溫結(jié)晶)，考察其熔融和結(jié)晶行為，得到PP的熔融、結(jié)晶曲線。

偏光顯微鏡(POM)樣品的制備:將制得的樣品切成小粒，夾在兩個(gè)蓋玻片之間，在200℃熱臺(tái)上熔融并保持5 min。在此間用熱鐵塊輕壓蓋玻片，使樣品厚薄均勻，在偏光顯微鏡下觀察其結(jié)晶形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 過氧化物對(duì)PP流動(dòng)性能的影響

降解劑(有機(jī)過氧化物)在擠出機(jī)中由熱引發(fā)而分解，產(chǎn)生自由基攻擊聚丙烯分子鏈上的叔碳原子，并奪走其上面的氫原子導(dǎo)致聚丙烯分子鏈的斷裂，使相對(duì)分子質(zhì)量降低，分布變窄。最后降解劑完全耗盡，不再產(chǎn)生自由基，從而使聚丙烯相對(duì)分子質(zhì)量降解到較低的某一水平，其粘度降低，聚丙烯的流動(dòng)性增加，熔體流動(dòng)速率提高。利用熔體流動(dòng)速率儀測(cè)定過氧化物(DCP)加入量不同的PP的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MFR)，結(jié)果見圖1。

圖1 DCP用量對(duì)PP熔體質(zhì)量流動(dòng)速率影響曲線Figure 1 Influence curve of DCP amount on the PP melt－mass flowing rate

從圖1可以看出PP的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率與降解劑用量呈線性關(guān)系上升，隨著降解劑DCP用量的增加，聚丙烯降解程度會(huì)加深，MFR值增大，PP的流動(dòng)性得到提高。這是由于隨著DCP加入量的增大，聚丙烯降解后相對(duì)分子質(zhì)量降低，分布變得更窄，其粘度也隨之降低，聚丙烯的MFR值增加，PP的流動(dòng)性得到提高。

2.2 α成核劑對(duì)PP熱變形溫度的影響

利用熱變形溫度測(cè)定儀測(cè)定α成核劑加入量不同的PP熱變形溫度，見圖2。

圖2 α成核劑用量對(duì)PP負(fù)荷變形溫度的影響曲線Figure 2 Influence curve of the amount of α nucleating agent for PP load deformation temperature

從圖2可以看出，當(dāng)成核劑用量增加時(shí)PP的負(fù)荷變形溫度也隨之增加，α成核劑用量達(dá)0.3%時(shí)，PP的負(fù)荷變形溫度達(dá)到最大值，由130℃提高到145℃，提高了11.5%。成核劑的加入加速了結(jié)晶過程，成核PP比純PP具有略高的結(jié)晶度;成核劑的成核作用使原先不能結(jié)晶的無定形相部分轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶相，從而使成核樣品具有較高的結(jié)晶度，α成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3% 時(shí)PP的結(jié)晶度更加完善，繼續(xù)增加α成核劑用量反而阻礙球晶的生長(zhǎng)導(dǎo)致負(fù)荷變形溫度有所降低。對(duì)作為塑料使用的聚合物來說，在不結(jié)晶或結(jié)晶度低時(shí)，最高使用溫度是玻璃化溫度。當(dāng)結(jié)晶度達(dá)到40%以上，晶區(qū)相互連接，形成貫穿整個(gè)材料的連續(xù)相，在Tg以上，仍然不至軟化，其最高使用溫度可提高到結(jié)晶熔點(diǎn)［5］。因此添加α成核劑提高了PP的結(jié)晶度和結(jié)晶完善度，從而提高了PP的耐熱性。

2.3 成核劑改性PP的DSC分析

差示掃描量熱法是研究聚合物結(jié)晶行為的常規(guī)手段。常用測(cè)量聚合物在等速降溫過程中的結(jié)晶溫度，一般結(jié)晶溫度越高，結(jié)晶峰越尖銳，說明聚合物的結(jié)晶速度越快。熔融峰越尖銳熔融溫度區(qū)間越窄，PP的結(jié)晶完善程度增加。本文利用DSC分析測(cè)定α成核劑改性聚丙烯樹脂的熔融溫度，結(jié)晶溫度。圖3和圖4分別是未添加成核劑和添加0.2%α成核劑PP樣品的熔融和結(jié)晶DSC曲線。

圖3 添加成核劑前后PP的DSC熔融曲線Figure 3 DSC melting curve of PP before and after adding a nucleating agent

圖4 添加成核劑前后PP的DSC結(jié)晶曲線Figure 4 DSC crystallization curve of PP before and after adding a nucleating agent

圖3反映了樣品的吸熱熔融過程，曲線在達(dá)到熔融溫度時(shí)均出現(xiàn)一個(gè)吸熱熔融峰。與純PP熔融曲線相比，加人0.2%α成核劑后的PP，熔融溫度略向高溫處漂移，PP的熔融溫度由原來的164℃增加到166℃，提高了1.2%;α成核劑的加入使PP的熔融溫度略有提高，熔融焓有所提高，說明結(jié)晶度提高。

圖4反映了樣品的結(jié)晶放熱過程，DSC曲線在達(dá)到結(jié)晶溫度時(shí)均出現(xiàn)一個(gè)結(jié)晶放熱峰。與純PP結(jié)晶曲線相比，加人0.2%α成核劑后的PP，結(jié)晶峰發(fā)生變化，PP的結(jié)晶溫度有顯著提高，由原來的112℃提高到125℃，提高了11.6%。

2.4 α成核劑對(duì)PP拉伸性能的影響分析

有文獻(xiàn)指出［6］，α成核劑能夠進(jìn)一步細(xì)化PP的結(jié)晶構(gòu)造，使球晶均勻、結(jié)晶度增大，可使PP的拉伸彈性模量明顯提高。在拉伸過程中，結(jié)晶束縛了大分子的移動(dòng)，增加了材料抵抗變形的能力，表現(xiàn)為拉伸彈性模量有所提高。α成核劑用量對(duì)PP拉伸彈性模量的影響如圖5所示。

圖5 α成核劑用量對(duì)PP拉伸性能的影響Figure 5 Influence of the amount of α nucleating agent on PP tensile properties

由圖5可知，隨著α成核劑用量的增加PP的拉伸彈性模量也是增加的，而當(dāng)α成核劑用量為0.20%時(shí)，拉伸彈性模量反而下降。這可能是隨著α成核劑含量的逐漸增加，過多的成核劑反而阻礙球晶的生長(zhǎng)，從而使球晶出現(xiàn)相互擠壓，導(dǎo)致力學(xué)性能不能進(jìn)一步增加。α成核劑用量為0.15%時(shí)，高流動(dòng)性PP的拉伸彈性模量出現(xiàn)最大值，對(duì)拉伸彈性模量的改善效果明顯。

2.5 PP和α成核劑改性PP的POM分析

聚丙烯與許多結(jié)晶型聚合物一樣，在無外力作用下能形成完整的球晶，最先以晶核為起點(diǎn)，對(duì)稱生長(zhǎng)［7］。就聚丙烯而言由于晶核生成的速度比較慢，通過加入成核劑調(diào)整結(jié)晶過程的余地大，可以出現(xiàn)比較明顯的效果。為了研究α成核劑對(duì)PP晶核的影響，采用偏光顯微鏡對(duì)普通PP和α成核劑改性PP進(jìn)行觀察，分析球晶生長(zhǎng)過程，如圖6所示。

由圖6(a)看出，未添加成核劑PP形成的球晶尺寸較大、單位面積內(nèi)球晶的數(shù)量少，球晶界面清晰，球晶生長(zhǎng)到一定階段會(huì)相互碰撞截頂，在相鄰球晶間會(huì)產(chǎn)生明顯的界面，導(dǎo)致聚丙烯的力學(xué)性能差?？梢钥吹角蚓赜械暮谑窒鈭D案(稱為Maltase十字)。

由圖6(b)看出，球晶分布均勻，尺寸明顯減小且細(xì)化，球晶之間的邊界很難區(qū)分，單位面積內(nèi)球晶數(shù)量增多。說明α成核劑的加入使PP由均相成核變?yōu)楫愊喑珊?，但是PP結(jié)晶過程中球晶以相同的生長(zhǎng)速率同時(shí)向空間各個(gè)方向放射成長(zhǎng)，晶粒數(shù)目顯著增加，限制了晶粒的增長(zhǎng)，球晶尺寸減小且細(xì)致均勻，從而提高了改性后聚丙烯的力學(xué)性能和熱學(xué)性能。

圖6 PP和α成核劑改性PP偏光顯微鏡圖像Figure 6 Polarizing microscope images of PP and modified PP with α nucleating agent

3 結(jié)論

通過可控流變添加DCP過氧化物降解劑、α成核劑對(duì)聚丙烯進(jìn)行改性，得到如下結(jié)論:

1)隨著降解劑DCP用量的增加，聚丙烯降解程度會(huì)加深，MFR值增加，PP的流動(dòng)性得到提高;

2)隨著α成核劑用量增加PP的熱變形溫度也隨之增加，但α成核劑存在一個(gè)最佳用量為0.3%，PP的熱變形溫度由130℃提高到145℃;

3)隨著α成核劑用量增加PP的拉伸彈性模量先增加后減小，用量為0.15%時(shí)，高流動(dòng)性PP的拉伸彈性模量出現(xiàn)最大值，對(duì)拉伸彈性模量的改善效果明顯;

4)α成核劑的加入起到了異相成核作用，使PP的結(jié)晶度得到提高，結(jié)晶形態(tài)發(fā)生明顯變化。

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［2］蔡志強(qiáng).聚丙烯新產(chǎn)品開發(fā)的工作方向［C］.//全國(guó)聚烯烴樹脂行業(yè)組織秘書處.全國(guó)連續(xù)法聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)交流會(huì)會(huì)議文集.長(zhǎng)沙:2003:21－22.

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