鄧祖宇

(四川幼兒師范高等?？茖W(xué)校學(xué)前教育二系，四川江油621709)

大氣腐蝕其實(shí)質(zhì)為金屬處于薄層電解質(zhì)液膜下的一種電化學(xué)過(guò)程，因此，電化學(xué)原理，測(cè)量技術(shù)和數(shù)據(jù)處理方法原則上都可以應(yīng)用，但它又與完全浸在電解液中的腐蝕過(guò)程有所區(qū)別．20世紀(jì)50年代后期，Tomashow和Sereda等人提出了基于電偶腐蝕原理的大氣腐蝕電化學(xué)研究方法(EACM);1976年 Mansfeld等人［1］提出采用大氣腐蝕監(jiān)測(cè)儀(ACM)進(jìn)行薄層液膜下的腐蝕電化學(xué)測(cè)試;近年來(lái)前(后)置微距參比電極技術(shù)的應(yīng)用［2-3］，都為研究金屬的大氣腐蝕提供了比較多的方法，但由于要設(shè)計(jì)出能很好模擬實(shí)際情況并且重現(xiàn)性較好的電化學(xué)腐蝕電池有一定的難度，使得金屬在薄層液膜下的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于金屬在全浸狀態(tài)下的研究．X70是一種管線鋼，主要用于石油、天然氣的長(zhǎng)距離輸送，如國(guó)家的西氣東輸項(xiàng)目．關(guān)于X70鋼土壤、溶液中的腐蝕行為已被廣泛研究［4-7］，而對(duì)于它在薄層液膜下的研究報(bào)道不多［8-9］．本文采用電化學(xué)阻抗法和陰極極化曲線法研究了液膜厚度和NH4Cl濃度對(duì)X70鋼在薄層液膜下電化學(xué)行為的影響．

1 實(shí)驗(yàn)方法

1．1 儀器及藥品

CHI618B電化學(xué)分析儀(上海辰華儀器公司)．所用藥品NH4Cl(AR級(jí))．

1．2 電極制備

基材為 X70鋼，其化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)):0．100%C，0．220%Si，1．450%Mn，0．024%P，0．015%Nb，0．015%V，余量 Fe．將 X70 鋼基材用環(huán)氧樹脂涂封制成工作電極，工作面積為0．422 cm2，經(jīng)280#～1 600#金相砂紙逐級(jí)打磨，Al2O3拋光，再分別用丙酮、二次蒸餾水沖洗干凈，冷風(fēng)吹干，放入干燥器中備用．

1．3 三電極電化學(xué)電解池的設(shè)計(jì)

三電極電化學(xué)電解池見文獻(xiàn)［9-10］，如圖1所示．飽和甘汞電極為參比電極，Pt電極為輔助電極，X70鋼電極工作面向上，固定在三電極電解池中，用石蠟密封．將電池置于可調(diào)節(jié)水平性的水平臺(tái)上，當(dāng)水平臺(tái)調(diào)節(jié)至水平后，工作電極上的液膜厚度將保持均勻．

1．4 實(shí)驗(yàn)溶液的制備

實(shí)驗(yàn)溶液為NH4Cl溶液，用二次蒸餾水將不同質(zhì)量的NH4Cl固體定容于2 000 mL的容量瓶中，即可以得到不同濃度的NH4Cl溶液．

1．5 薄層液膜厚度的測(cè)量

測(cè)量裝置，見圖1．該測(cè)量裝置，可精確測(cè)量液膜厚度到10μm．

圖1 測(cè)量金屬在薄層液膜下腐蝕的三電極電化學(xué)電解電池

1．6 電化學(xué)行為測(cè)定

分別測(cè)試X70鋼在不同液膜厚度，含不同濃度NH4Cl的薄層液膜下的陰極極化曲線和電化學(xué)阻抗譜．測(cè)試在三電極體系中進(jìn)行．電化學(xué)阻抗頻率范圍為100 kHz～10 mHz，電化學(xué)阻抗激勵(lì)信號(hào)幅值為5 mV;陰極極化曲線掃描速度為1 mV·s－1，動(dòng)電位掃描區(qū)間為 －1．0 ～0．0 V(相對(duì)于Ecorr)，實(shí)驗(yàn)溫度為20±2℃．

2 結(jié)果與討論

2．1 薄層液膜厚度對(duì)X70鋼陰極極化曲線的影響

圖2 為X70 鋼在0．1 mol·L－1NH4Cl不同液膜厚度下浸泡30 min后的陰極極化曲線．

圖2 X70鋼在不同液膜厚度下的陰極極化曲線

當(dāng)液膜厚度大于1 000μm時(shí)，金屬的腐蝕與其在溶液中相似，因此，在本研究中，液膜厚度變化的范圍為1 000～20μm．從圖2可知，在不同液膜厚度下，陰極極化曲線均分為3個(gè)區(qū)域:(a)自腐蝕電位附近，電流密度較低，發(fā)生吸氧腐蝕，O2+2H2O+4e－4OH－，為弱極化區(qū);(b)氧氣從空氣中進(jìn)入溶液并遷移到陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)的陰極擴(kuò)散區(qū);(c)強(qiáng)極化區(qū)，該區(qū)域發(fā)生析氫反應(yīng)，2H2O+2e→—－H2↑+2OH－，電流密度迅速升高．

圖3為陰極極限擴(kuò)散電流(電勢(shì)為－0．90 V(SCE)的電流)與液膜厚度d關(guān)系．

圖3 陰極極限擴(kuò)散電流(電勢(shì)為-0．90 V(SCE))與液膜厚度d的關(guān)系

從圖3可知，液膜厚度的變化對(duì)陰極極限擴(kuò)散電流的影響很大．液膜厚度減薄，陰極極限擴(kuò)散電流增大．液膜厚度約為130μm時(shí)，陰極極限擴(kuò)散電流出現(xiàn)峰值．液膜厚度在130～100μm之間時(shí)，陰極極限擴(kuò)散電流反而減小;厚度進(jìn)一步減薄，陰極極限擴(kuò)散電流又增加．根據(jù)能斯特-菲克擴(kuò)散定律:

式中Idiffusion為擴(kuò)散電流密度，D和［O2］分別為液膜中溶解氧的擴(kuò)散系數(shù)和濃度，δ為擴(kuò)散層厚度，n為反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)．溶液中，溶液層分為對(duì)流層和擴(kuò)散層．液膜比較厚時(shí)，液膜厚度的變化主要影響對(duì)流層的傳質(zhì)流量，此時(shí)idiff變化不大．液膜厚度減薄，由于δ的降低，O2更容易擴(kuò)散到電極表面，idiff迅速增大，在130μm時(shí)陰極極限擴(kuò)散電流達(dá)到峰值．液膜厚度進(jìn)一步減小，腐蝕產(chǎn)物沉積于電極表面上，將影響O2的擴(kuò)散與傳輸，從而使得O2在電極表面上的濃度減小，因此當(dāng)液膜厚度在130～100μm之間時(shí)，極限擴(kuò)散電流反而減小;另外，雖然腐蝕產(chǎn)物在電極表面富集會(huì)降低陰極極限擴(kuò)散電流，但當(dāng)液膜厚度減小的一定值后，氧的擴(kuò)散與對(duì)流變得更加的容易，氧易從與電極表面垂直的方向穿過(guò)水膜，極化過(guò)程中消耗的氧氣容易得到及時(shí)的補(bǔ)給，這使得電化學(xué)過(guò)程中的氧去極化過(guò)程容易進(jìn)行，所以液膜厚度小于100μm時(shí)陰極極限擴(kuò)散電流又升高，加快X70鋼的腐蝕．

C區(qū)為強(qiáng)極化區(qū)，該區(qū)域發(fā)生析氫反應(yīng)，2H2O+2e→—－H2↑+2OH－，隨著陰極極化電勢(shì)增加，陰極電流密度增大．液膜厚度減小，E(H2O/H2)負(fù)移動(dòng)，根據(jù)Nernst方程:

式中Eθ為標(biāo)準(zhǔn)電極電動(dòng)勢(shì)，R為氣體常數(shù)，T為溫度，n為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，COH－為電解液中OH－的濃度．薄層液膜下，液膜厚度越薄，OH－更容易擴(kuò)散到溶液中，OH－濃度越大，E(H2O/H2)減?。?1］．

2．2 NH4 Cl濃度對(duì)X70鋼陰極極化曲線的影響

圖4 X70鋼在不同濃度NH4 Cl薄層液膜下的陰極極化曲線

圖4為X70鋼在液膜厚度為300μm不同濃度NH4Cl薄層液膜下的陰極極化曲線．

從圖4可以看出，在薄層液膜下，隨著NH4Cl濃度的增大，陰極極限擴(kuò)散電流減小，其原因主要是:在薄層液膜下，陰極發(fā)生吸氧腐蝕，隨著NH4Cl濃度的增大，薄層液膜中溶解O2含量減少，從而降低了液膜中O2濃度［12-13］，使得陰極過(guò)程變得困難，從而陰極極限擴(kuò)散電流減?。?/p>

2．3 薄層液膜厚度對(duì)X70鋼腐蝕電位的影響

圖5為薄層液膜厚度對(duì)X70鋼腐蝕電位的影響．從圖5可知，液膜厚度減薄，X70鋼腐蝕電位增大．其原因?yàn)?薄層液膜下，陰極發(fā)生吸氧腐蝕:O2+2H2O+4e→—－4OH－，陽(yáng)極反應(yīng)為:Fe(s)-2 e→—－Fe2+，生成的Fe2++2OH→—－Fe(OH)2↓，F(xiàn)e(OH)2+O2+H2→—O Fe(OH)3，液膜厚度減薄，氧的擴(kuò)散和對(duì)流受到的阻礙變小，加劇了陰極反應(yīng)，腐蝕電位將升高;此外，薄層液膜厚度減薄，腐蝕產(chǎn)物的擴(kuò)散與傳遞變得困難，陽(yáng)極過(guò)程受到抑制，也會(huì)使腐蝕電位升高［14］．

圖5 液膜厚度與腐蝕電位的關(guān)系

2．4 薄層液膜厚度對(duì)X70鋼電化學(xué)阻抗譜的影響

圖6 為X70 鋼在0．1 mol·L－1的NH4Cl薄層液膜下浸泡30 min后的電化學(xué)阻抗譜圖．

圖6 X70鋼在不同液膜厚度下浸泡30 min后的電化學(xué)阻抗譜圖

從譜圖可看出，液膜厚度為1 000～80μm時(shí)，阻抗譜圖均由一個(gè)高頻容抗弧組成，表現(xiàn)為一個(gè)時(shí)間常數(shù)．高頻容抗弧象征著電極表面和液膜間的雙電層弛豫過(guò)程．液膜厚度的減薄，高頻容抗弧的直徑減小，電荷傳遞電阻(R ct)與高頻容抗弧的直徑相關(guān)，而R ct－1與腐蝕速率是成正比，薄層液膜下，O2更容易擴(kuò)散到電極表面，從而加速X70鋼的腐蝕．?dāng)M合結(jié)果見表1，從表1可知，液膜厚度減小，高頻容抗弧的直徑逐漸減小，R ct減小，R ct－1增大，X70鋼的腐蝕速率加快．

表1 液膜厚度與電荷傳遞電阻的關(guān)系

2．5 NH4 Cl濃度對(duì)X70鋼電化學(xué)阻抗譜的影響

圖7為X70鋼在液膜厚度為300μm不同濃度NH4Cl薄層液膜下電化學(xué)阻抗譜圖．

圖7 X70鋼在不同濃度NH4 Cl薄層液膜下的電化學(xué)阻抗譜圖

從譜圖可看出，液膜厚度為300μm，濃度范圍為0．10 ～1．00 mol·L－1時(shí)，X70 鋼腐蝕的電化學(xué)阻抗譜由一個(gè)高頻容抗弧組成，表現(xiàn)為一個(gè)時(shí)間常數(shù)，呈現(xiàn)為圓心向下的圓弧，這是固體電極固有的特征．隨著NH4Cl濃度增大，溶液電阻Rs減小，高頻容抗弧直徑減?。?dāng)M合結(jié)果見表2，從表2，結(jié)合圖4，在 NH4Cl濃度(0．10 ～1．00 mol·L－1)范圍內(nèi)，濃度增大，陰極極限擴(kuò)散電流減小，對(duì)陰極過(guò)程有一定的抑制作用;濃度升高，電荷傳遞電阻變小，電荷傳遞電阻的倒數(shù)R ct－1正比于腐蝕速率，說(shuō)明NH4Cl濃度增大，加速了X70鋼的腐蝕速率．金屬的腐蝕受陰極過(guò)程和陽(yáng)極過(guò)程共同影響，通過(guò)分析可知，濃度增大，抑制了陰極過(guò)程，而X70鋼腐蝕速度增大，顯然，濃度的升高，對(duì)陽(yáng)極過(guò)程有一定的促進(jìn)作用．

表2 NH4 Cl濃度與電荷傳遞電阻的關(guān)系

3 結(jié) 論

(1)0．1 mol·L－1的 NH4Cl薄層液膜下，液膜厚度減薄，陰極極限擴(kuò)散電流增大．液膜厚度約為130μm時(shí)，陰極極限擴(kuò)散電流達(dá)最大值．液膜厚度為130～100μm時(shí)，陰極極限擴(kuò)散電流反而降低．液膜厚度小于100μm，陰極極限擴(kuò)散電流又增大．

(2)NH4Cl濃度增大，陰極極限擴(kuò)散電流減小，抑制了陰極過(guò)程．

(3)液膜厚度減薄，X70鋼腐蝕電位正移．

(4)NH4Cl濃度增大，對(duì)陽(yáng)極過(guò)程有一定的促進(jìn)作用，加速了X70鋼的腐蝕速率．

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