王銀鋒, 李 波, 李 佳, 黃儉根, 周光培, 張定娃

雙電子體系(H2O)122-的結(jié)構(gòu)及額外電子定位研究

*王銀鋒1,2, 李 波2, 李 佳1,2, 黃儉根1,2, 周光培1,2, 張定娃1,2

(1.井岡山大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，江西，吉安 343009；2. 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西，吉安 343009)

采用密度泛函結(jié)合對稱性破損(DFT-UBS)方法研究了水分子團(tuán)簇(H2O)122-雙電子體系的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及電場誘導(dǎo)下的額外電子定位。計算顯示(H2O)122-的兩種結(jié)構(gòu)(1和2)都以單態(tài)為穩(wěn)定態(tài)，其中2是獨特的開殼型單態(tài)雙自由基，其兩個自由基電子(HOMO()和())分居于分子的兩端。在外電場(0.0033 ≤ Fz≤ 0.0256 au)的誘導(dǎo)下，一端的自由基電子可以遷移到另一電子一端而不明顯改變體系的單態(tài)雙自由基特征。

開殼單態(tài)雙自由基；電場誘導(dǎo)；電子定位

隨著自旋電子學(xué)(Spintronics)的興起，自旋器件材料已經(jīng)引起了越來越多的注意[1]。電子自旋控制及其與磁性材料間的相互作用對于成功獲得自旋器件材料。利用高自旋的雙自由基體系作為基元構(gòu)造分子可在發(fā)展新型有機(jī)磁性材料方面得到更廣泛地應(yīng)用[2]。

一般情況下，三態(tài)雙自由基要比單態(tài)的更穩(wěn)定。然而，以單態(tài)為基態(tài)的雙自由基也可存在。人們在努力獲得穩(wěn)定的單態(tài)雙自由基體系方面已經(jīng)做了大量的工作[3-5]。比如，吳耀庭等人[3]在合成雙苯[de,mn]稠四苯時發(fā)現(xiàn)其具有單態(tài)雙自由基特征。

對分子團(tuán)簇來說，額外電子的穩(wěn)定和調(diào)控具有十分重要的意義。目前對小的穩(wěn)定的多電荷負(fù)離子體系的研究一直是個熱點[6]。目前對水合電子的研究主要集中在水合單電子領(lǐng)域，對水合雙電子體系的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及成鍵特征的研究均未見報道。

最近，Jordan等人系統(tǒng)地研究了(H2O)n-(n = 12 ~24) 單電子體系的結(jié)構(gòu)與成鍵模式[7]。基于其對(H2O)12-單電子體系的研究，我們研究了(H2O)122-雙電子體系的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及其獨特的開殼型單態(tài)雙自由基特征。

1 計算方法

(H2O)122-雙電子體系(1和2)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化、振動頻率、和垂直電離勢(VDE)的計算均采用M06-2X/6-311++G(d,p)方法得到。

VDE(I) =[(H2O)12]-[(H2O)12-] (1)

VDE(II) =[(H2O)12-]-[(H2O)122-] (2)

其中，[(H2O)12]、[(H2O)12-]和[(H2O)122-]分別表示(H2O)12、(H2O)12-和(H2O)122-的能量，三者的結(jié)構(gòu)均來自于優(yōu)化得到的(H2O)122-。

開殼型的單態(tài)(OS)雙自由基結(jié)構(gòu)的雙自由基的特征可用雙自由基特征值(y0)來表示。y0采用自旋非限制性Hartree–Fock自然軌道(UNO)方法計算得到[8]:

其中，nHOMO和nLUMO分別代表HOMO和LUMO的占據(jù)數(shù)。y0分別是0和1時說明體系分別是閉殼型(非自由基)的和純的開殼型雙自由基。

由于< S2> 值偏差非常小，計算過程中的三態(tài)結(jié)構(gòu)的自旋污染可以忽略。全部的計算采用GAUSSIAN 09 (A.02)程序包。

2 結(jié)果與討論

采用M06-2X/6-311++G(d,p)方法優(yōu)化得到雙電子體系(H2O)122-(1和2)的結(jié)構(gòu)展示在圖1中，相關(guān)的幾何參數(shù)列在表1中。

從圖1可見，結(jié)構(gòu)1的每層的四個水分子組成的環(huán)具有順-四氯環(huán)丁烷的構(gòu)型；結(jié)構(gòu)2的每層的四個水分子組成的環(huán)具有順-1,3-反2,4-四氯環(huán)丁烷的構(gòu)型。表1列出了兩個結(jié)構(gòu)的不同自旋態(tài)的O-H的鍵長范圍及H-O-H的角度范圍。

圖1 電子體系(H2O)122- (1和2)的結(jié)構(gòu)與前線軌道

表1顯示，這些數(shù)據(jù)說明1 CS和T結(jié)構(gòu)是非常相近的，和單分子H2O相比，在兩個額外電子及周圍水分子環(huán)境的影響下，1 CS和T結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)O-H都更長，CS的H-O-H鍵角更?。? CS、OS和T結(jié)構(gòu)也是非常相近的，和單分子H2O相比，在兩個額外電子及周圍水分子環(huán)境的影響下，2 CS、OS和T結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)O-H都更長。2 CS和T結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)O-H鍵長范圍分別比相應(yīng)的1 CS和T小，這說明1要比2更緊湊。1和2的1，2和3的長度順序表明兩個額外電子的存在對各層的水分子環(huán)大小的影響是與水分子環(huán)與額外電子的距離成反比的，即水分子環(huán)離額外電子越近，水分子環(huán)半徑越大。

表1 采用M06-2X/6-311++G(d,p)方法得到1和2的相關(guān)幾何參數(shù)與能量

從表1可見，1 CS結(jié)構(gòu)的能量比T結(jié)構(gòu)的能量低9.54 kcal/mol，這說明1的基態(tài)是閉殼型單態(tài)(CS)。雖然2 CS，OS和T結(jié)構(gòu)的能量非常相近，但是2 OS結(jié)構(gòu)的能量仍然是最低的，因此2的基態(tài)是開殼型的單態(tài)(OS)雙自由基。

經(jīng)計算1的y0值為0，而2的開殼單態(tài)雙自由基結(jié)構(gòu)(OS)的y0值為0.932。因此1不存在開殼型的單態(tài)結(jié)構(gòu)，考慮到2 OS為基態(tài)結(jié)構(gòu)，2是典型的開殼單態(tài)雙自由基體系。

1的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(CS)的VDE(I)為1.669 eV，VDE(II)為0.322 eV；2的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(OS)的VDE(I)和VDE(II)分別是2.080、0.348 eV。和已報道的(H2O)20-和(H2O)24-的VDE(I)相比(1.32 ((H2O)20-)和1.35 eV ((H2O)20-))[9]，1和2的VDE(I)要更大，這進(jìn)一步說明1 CS結(jié)構(gòu)和2 OS結(jié)構(gòu)具有很好的穩(wěn)定性。

圖1同時也給出了1和2的各個自旋態(tài)結(jié)構(gòu)的前線軌道。1 CS結(jié)構(gòu)的HOMO電子云主要分布于4個H原子的上面，這說明它的兩個額外電子主要分布于最上層水分子環(huán)的4個H原子的上端；而T結(jié)構(gòu)的HOMO及HOMO-1電子云也同樣主要分布在這4個H原子的頂點上，同樣說明兩個額外電子主要分布在最上層水分子環(huán)的4個H原子的上端。

2 CS結(jié)構(gòu)的HOMO電子云主要分布在分子上下端的4個H的外側(cè)，這說明它的兩個額外電子主要出現(xiàn)在這4個H的外側(cè)。對于OS結(jié)構(gòu)來說，HOMO()和HOMO()電子云主要分別分布在分子的上端2個H的外側(cè)和下端2個H的外側(cè)，因此，一個額外電子主要出現(xiàn)在分子的上端2個H的外側(cè)，而另一個額外電子主要出現(xiàn)在下端2個H的外側(cè)。T結(jié)構(gòu)的HOMO-1和HOMO電子云均在分子上端2個H的外側(cè)和下端2個H的外側(cè)同時出現(xiàn)，因此，T結(jié)構(gòu)的每個額外電子都會在上端2個H的外側(cè)和下端2個H的外側(cè)出現(xiàn)。

圖2給出了不同電場誘導(dǎo)下的2 OS結(jié)構(gòu)的額外電子的定位。圖2和表2給出了不同外電場下的y0值。

圖2 不同電場誘導(dǎo)下的2的OS結(jié)構(gòu)的額外電子的定位

表2 不同電場下采用UHF/6-311++G(d,p)方法得到2的OS結(jié)構(gòu)的單態(tài)雙自由基特征值(y0)

圖2顯示在z軸方向上的外電場(Fz)小于較小的臨界值時(c= 0.0032 au，即0.0000 ＜ Fz≤ 0.0032 au)時，和沒有外加電場一樣，兩個額外電子仍然分別定位于(H2O)122-兩端的H原子的外側(cè)。當(dāng)外加電場大于臨界電場時(Fz>c，即Fz= 0.0033 au)，一個自由基電子(HOMO())從右端2個H的外側(cè)遷移到左端2個H的外側(cè)，即和另外一個額外電子(HOMO())大致相同的位置。由表2和圖2可知，隨著外電場的加入，雖然體系的自由基電子發(fā)生了遷移，但是y0值并沒發(fā)生很大的改變，當(dāng)Fz等于c時，相對于沒有外加電場時，y0雖然有所下降，但仍然很大(0.752)，這說明體系仍然是典型的開殼單態(tài)雙自由基。值得注意的是，當(dāng)Fz繼續(xù)增加時，體系的y0也隨之略有增加，當(dāng)Fz增加到另一臨界電場(c’= 0.0256 au)時，體系的y0依然非常大(0.760)，即在外電場范圍為0.0033 ≤Fz≤0.0256 au的誘導(dǎo)下，一個自由基電子(HOMO())從右端2個H的外側(cè)遷移到左端2個H的外側(cè)而體系仍然是典型的開殼單態(tài)雙自由基。當(dāng)外加電場大于較大的臨界電場 (Fz>c’，即Fz= 0.0257 au) 時，體系的y0急劇變?yōu)?.000，也就是說體系由開殼單態(tài)雙自由基變?yōu)榱藛螒B(tài)非自由基。

因此，適當(dāng)?shù)耐饧与妶瞿芎芎玫貙S單態(tài)雙自由基的自由基電子的定位進(jìn)行操縱。

3 結(jié)論

本研究中，我們采用密度泛函結(jié)合對稱性破損(DFT-UBS)方法研究了水分子團(tuán)簇(H2O)122-雙電子體系的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及電場誘導(dǎo)下的額外電子定位：

(1) (H2O)122-團(tuán)簇的兩種結(jié)構(gòu)1和2的基態(tài)均是單態(tài)，特別是2的為典型的開殼層單態(tài)雙自由基。

(2) 在外電場范圍為0.0033 ≤ Fz≤ 0.0256 au的誘導(dǎo)下，一個自由基電子(HOMO())從右端2個H的外側(cè)遷移到左端2個H的外側(cè)而體系仍然是典型的開殼單態(tài)雙自由基。

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Theoretical research on the structures and excess electron localization of the dielectron (H2O)122-

*WANG Yin-feng1,2, LI Bo2, LI Jia1,2,HUANG Jian-gen1,2, ZHOU Guang-pei1,2, ZHANG Ding-wa1,2

(1. Institute of Applied Chemistry, Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009, China)

Using unrestricted broken spin-symmetry density functional theory (UBS-DFT), the dielectron (H2O)122-cluster’s structures, stabilities, and the excess electron localizations under the inducement of external electric field were investigated. Our calculations indicate that the stable ground states are singlet states for both of the two structures (1 and 2). Especially, 2 exhibits open-shell singlet diradical characteristics. The two singlet radical electrons (HOMO() and ()) of 2 are, respectively, mainly localized in the different ends of the structure. Under the inducement of external electric field (0.0033 ≤ Fz ≤ 0.0257 au), one radical electron transfers from one end to the another end (due to the repulsion of the other radical electron) without obvious change of singlet diradical characteristic.

open-shell singlet diradical; electric field inducement; electron localization

O641

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2014.02.004

1674-8085(2014)02-0019-04

2013-12-11；

2014-02-04

國家自然科學(xué)基金項目(21362015);江西省教育廳科技計劃項目(GJJ12486);江西省科技廳青年科學(xué)基金項目(20114BAB213007)

*王銀鋒(1979-)，男，湖北枝江人，講師，博士，主要從事理論化學(xué)計算研究(E-mail: cyclont@yeah.net).

李 波(1991-)，男，貴州遵義人，井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)2011級本科生(E-mail: 18779675110@163.com).

李 佳(1983-)，男，四川南充人，講師，博士，主要從事理論化學(xué)計算研究(E-mail: xmujiali@163.com).

黃儉根(1964-)，男，江西吉水人，教授，博士，主要從事理論化學(xué)計算研究(E-mail: huangjiangen@jgsu.edu.cn).

周光培(1976-)，男，江西吉水人，講師，碩士，主要從事理論化學(xué)計算研究(E-mail: zhouguangpei@jgsu.edu.cn).

張定娃(1970-)，男，甘肅甘谷人，副教授，博士，主要從事無機(jī)化學(xué)研究 (E-mail: zhangdingwa@hotmail.com).