石從云，余加?xùn)|，胡磊，劉興重，紀南南，李德兵，楊夢成

（武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武 漢430081）

0 引言

臭氧層的破壞給生物健康及生態(tài)平衡造成巨大的影響．用作制冷劑、發(fā)泡劑和溶劑的氟利昂、四氯化碳等鹵代烴逸散到平流層中，在紫外線的作用下光解生成Cl、F原子和多鹵代烴自由基等物質(zhì)，這些物質(zhì)會消耗臭氧［1－6］．1CCl2是一種重要的光解產(chǎn)物［7－8］，非?；顫?，會與臭氧反應(yīng)消耗臭氧．

當(dāng)前人們對CCl2的關(guān)注主要見于光譜檢測［9－11］，及與水、氧氣、氯氣、乙炔、甲醛、一氧化氮和二氧化氮等小分子反應(yīng)的動力學(xué)或機理等的研究［12－21］．對于1CCl2與臭氧反應(yīng)，前人僅報道了一種產(chǎn)物通道的形成過程［4－6］．他們的研究表明反應(yīng)第一步為無勢壘絡(luò)合生成四元環(huán)C—O—O—O中間體Cl2CO3，然后裂解生成產(chǎn)物Cl2CO＋O2．我們認為反應(yīng)物進攻很可能還有其他的方式，絡(luò)合物經(jīng)異構(gòu)化和裂解過程可生成許多其他產(chǎn)物組合，且中間體Cl2CO3可以發(fā)生異構(gòu)化生成別的中間體，然后裂解生成產(chǎn)物．文中用量子化學(xué)計算的方法對二氯卡賓和臭氧在單重態(tài)勢能面上的反應(yīng)進行了全面詳細的研究，研究它們的反應(yīng)機理，為控制CCl2消耗O3提供理論依據(jù)．

1 計算方法

采用密度泛函理論（DFT）在B3LYP／6－311G（d，p）計算水平上研究反應(yīng)機理，優(yōu)化反應(yīng)過程中各駐點的幾何結(jié)構(gòu)，同時使用內(nèi)稟反應(yīng)坐標（IRC）在同一水平上計算確認過渡態(tài)與中間體之間的聯(lián)系．利用在B3LYP／6－311G（d，p）水平上優(yōu)化得到的各駐點結(jié)構(gòu)，用 QCISD／6－311G（d，p）計算單點能的方法更精確地確定了各駐點的能量值．所有的計算都是用Gaussian03程序B．05版［22］完成的．

2 結(jié)果與討論

通過計算得到1CCl2與1O3反應(yīng)的8種產(chǎn)物通道，分別是P1（Cl2CO＋1O2）、P2（CO2＋ClClO）、P3（CO3＋Cl2）、P4（CO＋ClOOCl）、P5（CO2＋ClOCl）、P6（v－CO2＋ClOCl）、P7（ClCClO＋1O2）、P8（COO＋ClOCl）．圖1為優(yōu)化得到的各駐點的幾何結(jié)構(gòu)．各駐點的振動分析表明，反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的力學(xué)常數(shù)矩陣本征值都為正，而過渡態(tài)有且僅有一個虛頻．符號R表示反應(yīng)物1CCl2＋1O3，中間體用字母a、b、…、t表示，過渡態(tài)用符號“TSxy”表示，例如：TSac連接的是中間體a和c之間的過渡態(tài)．圖2為單重勢能面上可行反應(yīng)路徑的能級示意圖，此圖中的所有中間體和過渡態(tài)的能量都比反應(yīng)物的低，在動力學(xué)上認為反應(yīng)比較容易進行．圖3為單重態(tài)勢能面上不可行反應(yīng)路徑的能級示意圖，此圖中的每一條路徑上都要越過比反應(yīng)物能量高的過渡態(tài)，在動力學(xué)上認為反應(yīng)難以進行．表1為在QCISD／6－311G（d，p）／／B3LYP／6－311G（d，p）水平上計算所得的各駐點的總能量和相對能量．其中相對能量是以反應(yīng)物的能量為零，其他各駐點的能量皆以反應(yīng)物為基準，零點能校正值包含在單點能內(nèi)．下面將詳細描述反應(yīng)路徑，并從能量角度對反應(yīng)路徑進行分析以確定主要產(chǎn)物通道．

2．11CCl2＋1O3的反應(yīng)路徑

2．1．11CCl2＋1O3反應(yīng)的可行路徑 經(jīng)圖1中的可行路徑共得到產(chǎn)物P1（Cl2CO＋1O2）、P2（CO2＋ClClO）、P3（CO3＋Cl2）和P4（CO＋ClOOCl）．下面將對這4種產(chǎn)物通道的形成過程進行詳細的描述．

1）反應(yīng)物到產(chǎn)物P1（Cl2CO＋1O2）

從反應(yīng)物到產(chǎn)物P1（Cl2CO＋1O2）有2條可行反應(yīng)路徑：Path P1（Ⅰ）、Path P1（Ⅱ）．

Path P1（Ⅰ）：R→a→TSap1→P1（Cl2CO＋1O2）

首先，CCl2中的C原子進攻臭氧分子兩端的氧原子（O1、O3）生成含有四元環(huán)（C—O1—O2—O3）結(jié)構(gòu)且具有Cs對稱（對稱面為Cl1—Cl2—C—O2）的中間體a，然后中間體a中C—O3鍵（或C—O1鍵）與O1—O2鍵（或O2—O3鍵）斷裂生成產(chǎn)物P1（Cl2CO＋1O2）．此過程經(jīng)過的過渡態(tài)為TSap1，其虛頻值為748．66i·cm－1，對應(yīng)的振動模式為C—O3鍵（或C—O1鍵）與O1—O2鍵（或O2—O3鍵）的伸縮振動．該條路徑與前人報道的一致［4－6］．

Path P1（Ⅱ）：R→a→TSac→c→TScd1→d1→TSd1g→g→TSgh→h→TShp1→P1（Cl2CO＋1O2）

中間體a中的Cl1從C轉(zhuǎn)移到O1原子上，同時O1—O2鍵斷裂得到平面結(jié)構(gòu)的中間體c．在這個過程中C—O1鍵鍵長由原來的0．139 1nm減小到0．130 3nm，C—O3鍵由0．139 1nm縮短為0．125 5nm，夾角O1—C—O3由94．65°增大到116．78°．然后O2從O3轉(zhuǎn)移到C原子上，同時Cl1—O1繞C—O1鍵扭轉(zhuǎn)64．84°生成中間體d1．緊接著C—O3鍵斷裂，同時O3和O2靠近得到中間體g．此過程經(jīng)過的過渡態(tài)為TSd1g，其虛頻值為311．22i·cm－1，振動模式對應(yīng)上述鍵的斷裂和生成．中間體g形成后，Cl1從O1遷移到O2原子上便異構(gòu)化為h．最后，中間體h中Cl1脫離O2并與C原子靠近成鍵，同時C—O2鍵斷裂，生成產(chǎn)物P1（Cl2CO＋1O2）．

圖1 1 CCl2＋1 O3反應(yīng)的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物

圖2 1 CCl2＋1 O3反應(yīng)的可行路徑在單重態(tài)勢能面上的能級示意圖

圖3 1 CCl2＋1 O3反應(yīng)的不可行路徑在單重態(tài)勢能面上的能級示意圖

2）反應(yīng)物到產(chǎn)物P2（CO2＋ClClO）

從反應(yīng)物到產(chǎn)物P2（CO2＋ClClO）也有2條可行反應(yīng)路徑：Path P2（Ⅰ）、Path P2（Ⅱ）．

Path P2（Ⅰ）：R→a→TSac→c→TScd1→d1→TSd1d2→d2→TSd2p2→P2（CO2＋ClClO）

Path P2（Ⅰ）與Path P1（Ⅱ）的前幾步（R→a→TSac→c→TScd1→d1）相同，前文中已經(jīng)詳細介紹了從反應(yīng)物到中間體d1的轉(zhuǎn)變過程，在這里就不重復(fù)介紹了．中間體d1中的O1—Cl1鍵繞著C—O1鍵旋轉(zhuǎn)129．52°得到中間體d2．中間體d2與d1互為構(gòu)象異構(gòu)，為了簡化路徑，它們之間轉(zhuǎn)換的過渡態(tài)在能級示意圖中沒有表示出來．中間體d2中的C—O1和C—Cl2鍵斷裂，O2—C—O3由v型變?yōu)橹本€型，Cl2與Cl1靠近成鍵，從而生成CO2分子和ClClO自由基，即產(chǎn)物P2（CO2＋ClClO）．

Path P2（Ⅱ）：R→a→TSac→c→TScd1→d1→TSd1d2→d2→TSd2e→e→TSep2→P2（CO2＋ClClO）

中間體d2中Cl2從C轉(zhuǎn)移到O3原子上生成具有C2對稱的中間體e．在中間體e中，C、O2原子所在的直線為對稱軸，C、O1、O2、O3原子處在同一個平面上，兩個Cl原子處于該平面的兩側(cè)．然后，中間體e

中的Cl1轉(zhuǎn)移到Cl2原子上，同時C—O3鍵斷裂生成產(chǎn)物P2（CO2＋ClClO）．

表1 1CCl2＋1 O3反應(yīng)的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物在QCISD／6－311G（d，p）／／B3LYP／6－311G（d，p）水平上計算所得能量值

續(xù)表1

3）反應(yīng)物到產(chǎn)物P3（CO3＋Cl2）

從反應(yīng)物到產(chǎn)物P3（CO3＋Cl2）只有1條可行反應(yīng)路徑．

Path P3：R a→TSac→c→TScd1→d1→TSd1d2→d2→TSd2e→e→TSef→f→TSfp3→P3（CO3＋Cl2）

中間體e中Cl1脫離O1并插入O3—Cl2鍵，使得O3—Cl2鍵斷裂，同時形成O3—Cl1鍵和Cl1—Cl2鍵，從而得到平面構(gòu)型的中間體f．此過程經(jīng)過的過渡態(tài)為TSef，其虛頻值為485．87i·cm－1，振動模式對應(yīng)上述鍵的斷裂和生成．最后O3—Cl1鍵斷裂生成CO3自由基和Cl2分子，即產(chǎn)物P3（CO3＋Cl2），且產(chǎn)物CO3具有C2v對稱性．

4）反應(yīng)物到產(chǎn)物P4（CO＋ClOOCl）

從反應(yīng)物到產(chǎn)物P4（CO＋ClOOCl）也只有1條可行反應(yīng)路徑．

Path P4：R→a→TSac→c→TScd1→d1→TSd1g→g→TSgh→h→TShp4→P4（CO＋ClOOCl）

中間體h中的Cl2原子從C原子遷移到O3原子上，同時C—O2鍵斷裂，生成CO分子和ClOOCl自由基，即產(chǎn)物P4（CO＋ClOOCl）．

2．1．21CCl2＋1O3反應(yīng)的不可行路徑 圖2為不可行反應(yīng)路徑示意圖．通過此圖可把CCl2與O3反應(yīng)的路徑分為三類．第一，CCl2中的一個Cl原子進攻臭氧分子其中一端的氧原子O1，同時發(fā)生O1—O2鍵斷裂，直接生成產(chǎn)物P7（ClCClO＋1O2）．此過程經(jīng)過的過渡態(tài)TSrp7的相對能量非常高，為250．7kJ／mol，故可以認為此反應(yīng)是很難進行的．第二，CCl2中的C原子進攻臭氧分子中間的氧原子O2，經(jīng)過過渡態(tài)TSRb生成具有平面結(jié)構(gòu)的中間體b，接著O1從O2遷移至C原子上，同時C—O2鍵斷裂，得到產(chǎn)物P1（Cl2CO＋1O2）．此步的最高位過渡態(tài)TSRb的相對能量也比較高，為128．5kJ／mol，所以該反應(yīng)也難發(fā)生．第三，中間體b生成后，O1從O2遷移到Cl1原子上經(jīng)由TSbi1（113．7kJ／mol）生成平面構(gòu)型的中間體i1，然后經(jīng)過一系列的異構(gòu)化和裂解生成產(chǎn)物P1、P2、P3、P5、P6和P8．由于過渡態(tài)TSrb和TSbi1都比反應(yīng)物高出較多的能量，因而第三類反應(yīng)也是不容易進行的，在此就不進行詳細敘述了．

2．2 從能量的角度對1CCl2＋1O3反應(yīng)路徑的分析 由于圖2中的反應(yīng)路徑在動力學(xué)上可行，而圖3中的反應(yīng)路徑在動力學(xué)上不可行，所以我們僅根據(jù)圖2中的反應(yīng)路徑上的駐點的能量來判斷反應(yīng)的各產(chǎn)物通道的貢獻．

在圖2的6條可行路徑中，Path P1（Ⅰ）過程比其他路徑簡單許多，而且Path P1（Ⅰ）上唯一的過渡態(tài)TSap1（－261．0kJ／mol）的能量低于其它路徑最高位過渡態(tài) TSac（－159．0kJ／mol）能量，所以Path P1（Ⅰ）的發(fā)生比其它路徑容易得多．產(chǎn)物P1的生成除了這條最優(yōu)路徑外，還有一條過程復(fù)雜、過渡態(tài)能量較高的次要路徑Path P1（Ⅱ），所以P1是最主要產(chǎn)物．

產(chǎn)物P2的形成也有兩條路徑，Path P2（Ⅰ）和Path P2（Ⅱ），它們的前幾步（R→a→TSac→c→TScd1→d1→TSd1d2→d2）相同，后續(xù)過程不同．從中間體d2到產(chǎn)物的過程中，Path P2（Ⅰ）中的最高位過渡態(tài)的過渡態(tài)TSd2p2（－448．0kJ／mol）比Path P2（Ⅱ）中 TSep2（－387．9kJ／mol）能量低，故Path P2（Ⅰ）較Path P2（Ⅱ）容易進行．產(chǎn)物P3、P4的形成各只有一條可行路徑：分別為Path P3和Path P4．因此通過比較Path P2（Ⅰ）、Path P3和Path P4的難易程度，就可得出P2、P3、P4對反應(yīng)產(chǎn)物的貢獻．對于Path P2（Ⅰ）和Path P3，從反應(yīng)物到中間體d2的形成過程也一樣，在后續(xù)過程中，Path P2（Ⅰ）的過渡態(tài)TSd2P2（－448．0kJ／mol）的能量明顯小于Path P3上的過渡態(tài) TSef（－316．5kJ／mol）的能量，因此Path P2（Ⅰ）比Path P3容易發(fā)生．用同樣的方法我們也不難得出：Path P3較Path P4易進行．因而這三條路徑發(fā)生由易到難的順序為Path P2（Ⅰ）、Path P3、Path P4，相應(yīng)的3個通道的產(chǎn)率依次為P2＞P3＞P4．產(chǎn)物P5、P6、P7和P8只能經(jīng)動力學(xué)上不可行的路徑生成，因而它們對1CCl2＋1O3反應(yīng)的產(chǎn)物體系幾乎沒有貢獻．

3 結(jié)論

通過 QCISD／6－311G（d，p）／／B3LYP／6－311G（d，p）水平的量子化學(xué)計算得到1CCl2＋1O3反應(yīng)的8種產(chǎn)物通道，即P1（Cl2CO＋1O2）、P2（CO2＋ClClO）、P3（CO3＋Cl2）、P4（CO＋ClOOCl）、P5（CO2＋ClOCl）、P6（v－CO2＋ClOCl）、P7（ClCClO＋1O2）和 P8（COO＋ClOCl），其中通道 P1（Cl2CO＋1O2）是最主要產(chǎn)物通道，通道P2（CO2＋ClClO）、P3（CO3＋Cl2）、P4（CO＋ClOOCl）的形成依次變難，而其他通道對反應(yīng)產(chǎn)物的貢獻可忽略．

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