顏萍，陳文求，徐祖順，2

（1．湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武 漢430062；

2．功能材料綠色制備與應(yīng)用教育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（湖北大學(xué)），湖北 武 漢430062）

0 引言

隨著轉(zhuǎn)基因技術(shù)的日益成熟及其在實(shí)際生活中的應(yīng)用，可再生植物油來(lái)源廣泛而穩(wěn)定，且價(jià)格低廉，與之相對(duì)的是石油化工原料的減少和對(duì)環(huán)境保護(hù)要求的提高，基于可再生植物油的化工產(chǎn)品的研究愈益成為研究者關(guān)注的熱點(diǎn)．大豆油是世界上產(chǎn)量最大的油脂，主要是各種飽和與不飽和脂肪酸甘油三酯的混合物，是一種半干性油，分子中具有雙鍵和酯鍵［1］，因此，除了做食用材料外，還可以進(jìn)行多種反應(yīng)制備不同的大豆油衍生物，所得產(chǎn)品無(wú)毒、可降解，可應(yīng)用于塑料增塑劑、潤(rùn)滑油、膠粘劑、油墨、涂料、燃料、溶劑及表面活性劑等，具有很高的應(yīng)用價(jià)值．

環(huán)氧大豆油丙烯酸酯是在丙烯酸作為開(kāi)環(huán)試劑的條件下與環(huán)氧大豆油丙烯酸酯化得到．具有黏度低、對(duì)皮膚刺激性小、顏料潤(rùn)濕性優(yōu)良等特點(diǎn)．它可以直接作為光固化預(yù)聚物，其固化膜附著力強(qiáng)、固化速度快、有良好的熱穩(wěn)定性，這些恰能彌補(bǔ)雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯的黏度大、施工時(shí)需要用大量的活性稀釋劑來(lái)稀釋、固化膜柔韌性差等缺點(diǎn)［2］．

目前，國(guó)內(nèi)外在環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的合成方法、性能及其應(yīng)用上也做了大量的研究，在作為光固化預(yù)聚物上，也已經(jīng)有相應(yīng)的工業(yè)化產(chǎn)品［3］．但是，由于所用催化劑和阻聚劑的不同，以及原料的多樣性，很難盡述在不同條件下的反應(yīng)特點(diǎn)及最佳反應(yīng)參數(shù)，而且，在現(xiàn)階段所見(jiàn)的文獻(xiàn)中，對(duì)于合成時(shí)環(huán)氧大豆油和丙烯酸投料比的變化對(duì)材料性能影響的研究也并不詳細(xì)精確．環(huán)氧大豆油與丙烯酸的反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是一個(gè)酯化反應(yīng)，理論上反應(yīng)物官能團(tuán)摩爾比為1∶1，但不同物料比對(duì)酯化反應(yīng)影響很大，對(duì)產(chǎn)品性能也將有直接影響，本文中采用本體聚合使環(huán)氧大豆油和丙烯酸在催化劑三苯基膦和阻聚劑對(duì)苯二酚的存在下合成環(huán)氧大豆油丙烯酸酯［4］，通過(guò)調(diào)節(jié)環(huán)氧大豆油和丙烯酸的不同官能團(tuán)摩爾比，合成不同的環(huán)氧大豆油丙烯酸酯，并進(jìn)一步研究其熱力學(xué)性能，分析不同配比其性能的變化．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 實(shí)驗(yàn)原材料 環(huán)氧大豆油（ESO），環(huán)氧值6．0%，酸值0．5mgKOH／g，阿拉丁試劑；丙烯酸（AA）、三苯基膦，均為化學(xué)純，純度98%以上，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買(mǎi)；對(duì)苯二酚為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Irgacure184，南京金鹿化工有限公司購(gòu)買(mǎi)．

1．2 實(shí)驗(yàn)步驟

1．2．1 環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的合成 在裝有溫度計(jì)、冷凝管的三口燒瓶中，將環(huán)氧大豆油與丙烯酸加入燒瓶中，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．15%的阻聚劑對(duì)苯二酚，磁力攪拌并升溫，半小時(shí)后，待攪拌均勻，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1．5%的引發(fā)劑三苯基膦，繼續(xù)升溫至120℃，反應(yīng)一定時(shí)間，得到環(huán)氧大豆油丙烯酸酯［5－6］．1．2．2 紫外光固化薄膜的制備 將所合成的預(yù)聚物與光引發(fā)劑Irgacure184攪拌，待Irgacure184完全溶解且混合均勻后，將配好的體系倒在潔凈無(wú)痕的玻璃板上，用濕膜制備器刮涂平整，放于紫外燈下固化3min，得到平整透明的固化膜，涂膜厚度為（100±10）μm，UV固化采用400W高壓汞燈，燈距為15cm．

1．3 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)定方法

1）FT－IR：由美國(guó)Perkin－Elmer公司Spectrum One型傅立葉紅外光譜儀測(cè)定，KBr單晶片涂覆法．

2）酯化率：按GB 2895－1982《不飽和聚酯樹(shù)脂酸值的測(cè)定》測(cè)定酸值，每小時(shí)取樣測(cè)酸值一次，通過(guò)酸值變化計(jì)算環(huán)氧大豆油丙烯酸酯酯化率變化．

3）拉伸性能：使用深圳新三思公司生產(chǎn)的電子拉力機(jī)，按照GB／T 13022－91標(biāo)準(zhǔn)，將固化膜裁剪成一定規(guī)格的長(zhǎng)方形小樣條，沿縱軸方向施加拉伸負(fù)荷，至樣條拉斷為止，拉伸速率為10mm／min，每組測(cè)5個(gè)樣，取平均值．

4）TGA：采用德國(guó)NET ZSCH公司STA－449C型熱系統(tǒng)分析儀測(cè)定，升溫速率為10℃／min，流動(dòng)介質(zhì)為N2．

5）鉛筆硬度、附著力及沖擊性能：將調(diào)配好的預(yù)聚物涂在專用馬口鐵片上，置于紫外燈下輻射固化3min，根據(jù)GB／T6739－2006標(biāo)準(zhǔn)，將馬口鐵片固定在鉛筆硬度計(jì)上，用不同硬度的鉛筆進(jìn)行檢測(cè)，涂膜沒(méi)有劃痕所對(duì)應(yīng)的最硬的鉛筆型號(hào)，即為它的鉛筆硬度，鉛筆選用的中華牌鉛筆．附著力根據(jù)GB／T9286－1998標(biāo)準(zhǔn)，采用十字切割法，劃格圖形每方向切割數(shù)為11，切割間距為2mm．根據(jù)GB／T 1732－93標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定固化膜沖擊性能．

2 結(jié)果與討論

2．1 環(huán)氧大豆油和環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的傅里葉紅外光譜特征 實(shí)驗(yàn)選取純的環(huán)氧大豆油和官能團(tuán)摩爾比為1．0∶1．0，反應(yīng)制備的環(huán)氧大豆油丙烯酸酯做紅外測(cè)試分析，圖1分別為環(huán)氧大豆油、環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的紅外譜圖，其中a為環(huán)氧大豆油的紅外譜圖，b為環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的紅外譜圖．a(chǎn)譜圖中，3 476cm－1是大豆油在環(huán)氧化過(guò)程中沒(méi)有完全環(huán)氧化的環(huán)氧大豆油羥基峰，825cm－1處是環(huán)氧大豆油環(huán)氧基的特征吸收峰，1 743cm－1是環(huán)氧大豆油酯羰基伸縮振動(dòng)峰；b譜圖中，1 635cm－1和1 618 cm－1是丙烯酸雙鍵的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明丙烯酸雙鍵的引入，985、810cm－1分別為CH，CH2的面外彎曲振動(dòng)，而825cm－處環(huán)氧基的特征吸收峰消失，3 476cm－1（3 480cm－1）處的羥基峰明顯增強(qiáng)，這是環(huán)氧基開(kāi)環(huán)后在原環(huán)氧基位置產(chǎn)生一個(gè)羥基的結(jié)果，說(shuō)明環(huán)氧大豆油環(huán)氧基全部開(kāi)環(huán)反應(yīng)，在1 408cm－1處還出現(xiàn)末端丙烯酸雙鍵的特征吸收峰，這些都證明環(huán)氧大豆油與丙烯酸發(fā)生酯化開(kāi)環(huán)反應(yīng)．

2．2 物料比對(duì)反應(yīng)體系酸值及酯化率的影響 由于環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基位于長(zhǎng)鏈中間，反應(yīng)活性并不是特別高，當(dāng)丙烯酸官能團(tuán)含量低于環(huán)氧基含量時(shí)，環(huán)氧大豆油開(kāi)環(huán)反應(yīng)則無(wú)法完全進(jìn)行，將直接影響其光固化程度，因此，本實(shí)驗(yàn)依次考察了環(huán)氧大豆油環(huán)氧基與丙烯酸羧基摩爾比為1．0∶1．0、1．0∶1．2，1．0∶1．5，1．0∶2．0，1．0∶3．0時(shí)的反應(yīng)情況，研究了不同體系的反應(yīng)情況及固化膜性能．

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，從反應(yīng)開(kāi)始，每小時(shí)測(cè)酸值一次，所測(cè)結(jié)果如圖2，根據(jù)所測(cè)的酸值可以計(jì)算對(duì)應(yīng)的酯化率，所得結(jié)果如圖3．通過(guò)酸值和酯化率的變化情況，可以確定反應(yīng)的程度和反應(yīng)的速度．從圖中可以看出，隨著丙烯酸含量的增大，反應(yīng)速率和酯化率均明顯增大，當(dāng)投料比大于1．0∶1．5時(shí)，反應(yīng)需7h后才能達(dá)到平衡，酯化率也只有91．5%左右，而當(dāng)投料比小于1．0∶1．5時(shí)，反應(yīng)5h后就基本達(dá)到平衡，酯化率也提高到93．2%以上，這是因?yàn)楸┧釢舛鹊脑龃?，增加了反?yīng)物濃度，故反應(yīng)速率增大，同時(shí)也推動(dòng)了反應(yīng)的正向進(jìn)行程度，使酯化率也增加．

圖1 ESO（a）與 AESO（b）紅外光譜圖

圖2 不同官能團(tuán)摩爾比對(duì)反應(yīng)體系酸值的影響

2．3 物料比對(duì)固化膜熱分解性能的影響 通過(guò)熱重測(cè)試對(duì)所制備的不同投料比環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的紫外光固化膜進(jìn)行了熱降解性能分析，結(jié)果如圖4所示．由熱重分析圖可知，環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的耐熱性能相對(duì)較好，分解溫度達(dá)到350℃左右．從圖中可以看出，當(dāng)ESO與AA的摩爾比低于1∶1．2時(shí)，固化膜出現(xiàn)兩個(gè)明顯的分解溫度，且丙烯酸的含量越高，第一次熱分解反應(yīng)的失重率也越高，通過(guò)計(jì)算分析，所出現(xiàn)的失重率差值與過(guò)量的丙烯酸質(zhì)量基本吻合，由此可以推斷，這是在固化過(guò)程中，過(guò)量的丙烯酸發(fā)生自聚合的結(jié)果，生成環(huán)氧大豆油丙烯酸酯和聚丙烯酸的共聚物和共混物，而丙烯酸的自聚物分解溫度明顯低于環(huán)氧大豆油丙烯酸酯，只有185℃左右，所以從熱性能分析上來(lái)講，過(guò)量的丙烯酸對(duì)制備環(huán)氧大豆油丙烯酸酯有一定的不利影響．

圖3 不同官能團(tuán)摩爾比對(duì)反應(yīng)酯化率的影響

圖4 不同官能團(tuán)摩爾比固化膜的TG圖

2．4 物料比對(duì)固化膜力學(xué)性能的影響 表1和圖5是對(duì)不同配比的環(huán)氧大豆油丙烯酸酯紫外光固化膜的拉伸力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試的結(jié)果．由表中數(shù)據(jù)可以清楚地看出，隨著丙烯酸含量的增加，所得固化膜的模量增大，拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率在摩爾比為1．0∶2．0時(shí)達(dá)到一個(gè)最大值，后又呈減小趨勢(shì)．當(dāng)丙烯酸含量與環(huán)氧大豆油含量相當(dāng)時(shí)，拉伸性能曲線反映出固化膜軟而弱的特性，隨著丙烯酸含量逐漸增加，固化膜則逐漸表現(xiàn)出硬而韌的特性［7］，這是由于過(guò)量的丙烯酸在一定程度上充當(dāng)了活性稀釋劑的作用，在固化過(guò)程中，由于丙烯酸分子鏈短，剛性遠(yuǎn)大于環(huán)氧大豆油丙烯酸酯，且高的丙烯酸含量的體系其酯化率較高，因此在后續(xù)的固化過(guò)程中，固化程度也更深更完全，因此固化膜模量和強(qiáng)度都明顯提高；而斷裂伸長(zhǎng)率在一定范圍內(nèi)也提高，這是由于當(dāng)丙烯酸含量不是太大時(shí)，固化程度加深提高了膜的整體性能，而當(dāng)丙烯酸含量進(jìn)一步增大時(shí)，分子之間的交聯(lián)密度急劇增大，分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力受到阻礙，固化膜變脆，斷裂伸長(zhǎng)率相應(yīng)降低．

表1 不同官能團(tuán)摩爾比固化膜的力學(xué)性能

圖5 不同官能團(tuán)摩爾比固化膜的拉伸性能曲線

2．5 物料比對(duì)固化膜其他性能的影響 本實(shí)驗(yàn)還對(duì)所制備的UV固化膜做了一些其他性能測(cè)試，結(jié)果如表2．由表2可以看出，隨著丙烯酸含量的逐漸增加，UV固化膜的鉛筆硬度、涂膜附著力、沖擊強(qiáng)度都有所提高，這與所測(cè)得的拉伸性能結(jié)果表現(xiàn)一致，這些性能的變化對(duì)產(chǎn)物應(yīng)用于涂料有很好的參考價(jià)值［8］．

表2 不同官能團(tuán)摩爾比固化膜的其他性能

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