葉恩東

（攀枝花鋼鐵研究院，四川攀枝花 617000）

攀西地區(qū)鈦資源儲量豐富，據(jù)統(tǒng)計約占世界已探明鈦資源的35.7%、國內(nèi)已探明鈦資源的90.5%，但攀枝花鈦精礦屬含高鈣鎂的低品位原生礦，其主要特點(diǎn)是：結(jié)構(gòu)致密，儲量大，TiO2含量較低，而CaO、MgO、SiO2雜質(zhì)含量高，酸溶性好，是硫酸法鈦白生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)原料。由于硫酸法鈦白工藝“三廢”問題較為嚴(yán)重，而氯化法作為目前世界上較為先進(jìn)的鈦白生產(chǎn)技術(shù)，具有流程短、產(chǎn)能大、成本低、產(chǎn)品檔次高、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，是今后鈦白生產(chǎn)工藝的發(fā)展方向。然而氯化法鈦白生產(chǎn)對原料要求高，國外大型沸騰氯化通常使用w（CaO）≤0.2%、w（CaO+MgO）≤1.0%、w（TiO2）≥90%、w（0.075～0.425 mm 粒子）≥90%的高品質(zhì)鈦原料（后簡稱富鈦料）進(jìn)行沸騰氯化。目前國內(nèi)的富鈦料產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足氯化法對于原料的要求。因此利用攀枝花鈦資源制備適合沸騰氯化需要的富鈦料是鈦產(chǎn)業(yè)發(fā)展的大勢所趨。制備富鈦料的方法主要有電爐熔煉法、還原銹蝕法、鹽酸浸取法。電爐熔煉法和還原銹蝕法去除鈣、鎂雜質(zhì)能力弱，基本不能用于攀枝花鈦精礦。鹽酸浸取法主要為選擇性浸取鐵、鈣、鎂等雜質(zhì)元素，但攀枝花鈦精礦在浸取過程中伴隨有TiO2溶解和水解反應(yīng)，導(dǎo)致富鈦料粒度細(xì)化嚴(yán)重。攀枝花鈦精礦制備鈦料過程中細(xì)化率在20%～35%，嚴(yán)重影響了攀枝花鈦精礦制備高品位富鈦料的粒度分布和收率。為了有效控制攀枝花鈦精礦制取富鈦料過程中的化學(xué)細(xì)化，提高TiO2的收率，滿足沸騰氯化對富鈦料的要求，進(jìn)行了鈦精礦氧化改性研究。

1 實(shí)驗(yàn)原料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

原料采用攀鋼鈦業(yè)公司生產(chǎn)的鈦精礦，其化學(xué)成分見表1，粒度分布見表2。

表1 攀枝花鈦精礦化學(xué)成分 %

表2 攀枝花鈦精礦粒度分析 %

氧化劑：空氣。

從表1和表2可知，攀枝花鈦精礦通過鹽酸浸取選擇性去除 FeO、Fe2O3、MgO、CaO、MnO、Al2O3等雜質(zhì)，可將w（TiO2）提升至90%以上，如果反應(yīng)過程中能夠控制粒度不細(xì)化，則能生產(chǎn)出適用沸騰氯化需要的高品質(zhì)富鈦料。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

流態(tài)化反應(yīng)器因其具有傳熱、傳質(zhì)快，反應(yīng)器內(nèi)溫度分布均一，反應(yīng)效率高等特點(diǎn)而受到冶金、化工、材料等多行業(yè)青睞。實(shí)驗(yàn)采用小型氣固流態(tài)化反應(yīng)裝置進(jìn)行攀枝花鈦精礦氧化改性。為保證反應(yīng)器溫度容易調(diào)控，使用外加熱方式，即在反應(yīng)器外套裝加熱爐。其反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡圖見圖1。為保證鈦精礦停留時間一致，采用間歇式一次性進(jìn)出料。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

針對攀枝花鈦精礦進(jìn)行熱重-差熱分析。根據(jù)分析結(jié)果，采用流態(tài)化技術(shù)及裝置對鈦精礦進(jìn)行氧化改性焙燒。流態(tài)化裝置見圖1。升溫至設(shè)定溫度后一次性投料，物料停留30 min后一次放出，隔絕空氣密閉情況下快速冷卻，分析鈦精礦在不同溫度下氧化情況；取不同溫度氧化后鈦精礦做XRD測試，分析其晶型結(jié)構(gòu)變化。

圖1 鈦精礦氧化流態(tài)化反應(yīng)裝置

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 溫度對鈦精礦氧化率影響

不同流態(tài)化加熱溫度下鈦精礦氧化率關(guān)系見圖2。由圖2知：鈦精礦起始氧化溫度為550℃。隨著溫度的升高，鈦精礦氧化率逐漸增加。由線的斜率情況看，鈦精礦氧化率在550～750℃區(qū)間增長速度較緩，在 750～850℃增長速度較快，850～950℃后速度又減緩，950℃后基本保持水平，不再增長。鈦精礦氧化率達(dá)到95%以后不再上升，說明小部分FeO固溶于硅酸鹽相中不能被氧化。攀枝花鈦精礦氧化區(qū)間主要在750～950℃。

圖2 溫度和鈦精礦氧化率關(guān)系

2.2 攀枝花鈦精礦物相分析

圖3 攀枝花鈦精礦XRD譜圖

圖4 攀枝花鈦精礦掃描電鏡圖

表3 攀枝花鈦精礦物相及體積分?jǐn)?shù)

表4 鈦精礦各物相掃描電鏡能譜分析 %

攀枝花鈦精礦XRD譜圖見圖3，礦物相掃描電鏡見圖4。鈦精礦中各物相及其體積分?jǐn)?shù)見表3，掃描電鏡能譜分析見表4。根據(jù)圖3、圖4、表3和表4結(jié)果可知，攀枝花鈦精礦主要由鈦鐵礦和硅酸鹽兩大物相組成。絕大部分鈦和鐵及大部分鎂分布在鈦鐵礦相中，形成固溶體，鈣、鋁、硅、鎂及小部分鐵、鈦分布在硅酸鹽相中，

說明了攀枝花鈦精礦是以偏鈦酸鐵（FeO·TiO2）晶格為基礎(chǔ)，含有鎂、鋁、錳等氧化物雜質(zhì)的固溶體，可用 m[（Fe，Mg，Mn）·TiO2]·n[（Fe，Al，Cr）2O3]表示，其中m+n=1。硅酸鹽相中主要為硅酸鐵、硅酸鎂及硅酸鈣。

2.3 攀枝花鈦精礦熱重-差熱分析（見圖5）及氧化礦XRD分析（見圖6）

圖5 攀枝花鈦精礦熱重-差熱曲線

圖6 不同溫度焙燒后鈦精礦XRD譜圖

由圖6可知：鈦精礦在600～1050℃氧化焙燒過程中礦物中的主要晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，主要由鈦鐵礦相依次向鐵板鈦礦相、金紅石相、假板鈦礦相轉(zhuǎn)化。

由圖5可知：鈦精礦在差熱曲線中有6個拐點(diǎn)出現(xiàn)，除1#拐點(diǎn)吸熱比較明顯外，其余各點(diǎn)峰值不高，曲線變化幅度不大，說明鈦鐵礦在600～1050℃加熱過程中，吸熱和放熱變化不大，形成的拐點(diǎn)不明顯，只能看出反應(yīng)趨勢，主要表現(xiàn)為鈦精礦內(nèi)部礦相結(jié)構(gòu)和晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而產(chǎn)生吸熱和放熱。同時說明在整個升溫過程中物相轉(zhuǎn)換是在一定溫度區(qū)間內(nèi)，轉(zhuǎn)換速度較慢。

攀枝花礦在300℃附近由白鈦石的分解脫水而吸收大量的熱形成拐點(diǎn)1；當(dāng)溫度在300～600℃時，主要是一個吸熱階段，且沒有質(zhì)量變化，沒有出現(xiàn)峰值和拐點(diǎn)。

當(dāng)溫度達(dá)到600℃時，DTA曲線出現(xiàn)一個拐點(diǎn)2，對應(yīng)的TG曲線可以看出礦物質(zhì)量開始增加，但增重幅度很小。說明鈦鐵礦開始發(fā)生氧化反應(yīng)，鈦鐵礦中FeO開始和O2反應(yīng)生成Fe2O3，但反應(yīng)速率很小，由于反應(yīng)為一個強(qiáng)放熱反應(yīng)，所以在DTA曲線上出現(xiàn)一個拐點(diǎn)。驗(yàn)證了鈦鐵礦初始氧化溫度在600℃左右。對應(yīng)圖6可知，通過600℃×30 min處理后鈦鐵礦主相仍以鈦鐵礦相為主，主要礦相和晶型結(jié)構(gòu)均末發(fā)生變化，進(jìn)一步驗(yàn)證600℃只是攀枝花鈦精礦氧化的起始點(diǎn)，反應(yīng)速率很慢。

當(dāng)溫度升到700℃附近時，DTA曲線出現(xiàn)一個拐點(diǎn)3，說明在此溫度鈦精礦主要相發(fā)生改變，晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。對照圖6可以看出，700℃×30 min處理后鈦鐵礦主物相發(fā)生較大變化，從峰值可以表明，鈦鐵礦相大量減少，鐵板鈦礦相大量出現(xiàn)；當(dāng)溫度在700℃時，鈦鐵礦中FeO開始氧化生成Fe2O3，鈦鐵礦相轉(zhuǎn)換成鐵板鈦礦相并放熱，此時TG曲線表明質(zhì)量也在增加。

當(dāng)溫度升至850℃附近時，DTA曲線出現(xiàn)一個拐點(diǎn)4，出現(xiàn)一個吸熱峰，說明鈦精礦在此溫度段出現(xiàn)大量吸熱。結(jié)合TG曲線，鈦精礦增重基本結(jié)束，說明鈦鐵礦中FeO和O2反應(yīng)生成Fe2O3的反應(yīng)基本結(jié)束。結(jié)合圖6可看出，在此階段鈦鐵礦中主晶相發(fā)生轉(zhuǎn)化。鈦鐵礦相基本消失，鐵板鈦礦相為主物相，同時出現(xiàn)少量金紅石相。驗(yàn)證了周蘭花［1］提出的，在800～900℃，鈦鐵礦流態(tài)化氧化產(chǎn)物為鐵板鈦礦相（Fe2O3·TiO2）。

當(dāng)溫度升至950℃附近時，DTA曲線出現(xiàn)一個拐點(diǎn)5，吸熱趨勢明顯減緩，說明鈦精礦在850～950℃大量吸熱，至950℃后吸熱減少。結(jié)合圖6可看出，在此階段鈦鐵礦中主晶相發(fā)生改變。鐵板鈦礦相減少，體系中出現(xiàn)大量金紅石相。說明此溫度段發(fā)生了鐵板鈦礦相解體，新物相金紅石相大量形成，同時吸收大量熱。

在1050℃附近也有一個放熱峰，結(jié)合圖6可看出，在此階段鈦鐵礦中主晶相由金紅石相轉(zhuǎn)化為假板鈦礦相。說明此溫度段以金紅石相轉(zhuǎn)變成假板鈦礦相，同時放熱。

3 結(jié)論

1）攀枝花鈦精礦中主要物相為鈦鐵礦相和硅酸鹽相，是以偏鈦酸鐵晶格為基礎(chǔ)，含有鎂、鋁、錳等氧化物雜質(zhì)的固溶體。2）隨著鈦精礦在有氧情況下升溫，其晶型結(jié)構(gòu)和物相均發(fā)生變化，主要經(jīng)歷了鈦鐵礦相依次向鐵板鈦礦相、金紅石相、假板鈦礦相轉(zhuǎn)化的過程。3）在各溫度區(qū)間隨著晶型結(jié)構(gòu)變化，伴隨著能量變化，但能量變化相對較小，從DTA曲線上只能表現(xiàn)出趨勢，拐點(diǎn)和峰值并不明顯。4）在各溫度區(qū)間鈦精礦晶型并非單一，在各溫度區(qū)間同時發(fā)生幾種晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和晶體生長，晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化過程較長。

［1］周蘭花.鈦鐵礦流態(tài)化氧化機(jī)理研究［J］.有色金屬：冶煉部分，2003（4）：12-14.