張小霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454006）

目前，電池級(jí)氟化鋰的制備方法根據(jù)生產(chǎn)方式不同分為干法和濕法［1］。干法主要是將鋰鹽經(jīng)水溶解、萃淋樹脂色層法純化、濃縮、噴霧干燥得電池級(jí)單水氫氧化鋰（LiOH·H2O），常溫下再與氟化銨研磨混合，惰性氣體下經(jīng)煅燒制得氟化鋰。該制備方法存在工藝復(fù)雜，操作繁瑣，能耗高以致生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)，難于工業(yè)化生產(chǎn)。濕法主要是溶液法制取氟化鋰，早期用固體Li2CO3與氫氟酸溶液反應(yīng)而制得。雖然原理簡(jiǎn)單，但對(duì)原料質(zhì)量要求較高，且生成的LiF顆粒粒度分布不均勻。后來(lái)隨著技術(shù)的進(jìn)步，采用了固體LiCl與BrF3反應(yīng)或 Li2SO4溶液、LiCl溶液、醋酸鋰溶液其中的任意一種與氫氟酸或氫氟酸的鹽反應(yīng)來(lái)制備氟化鋰。但LiCl與BrF3反應(yīng)過(guò)程中使用了強(qiáng)氧化劑 BrF3，最終生成有害氣體Cl2及BrCl；而 Li2SO4溶液、LiCl溶液、醋酸鋰溶液反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢酸，致使環(huán)保壓力加大，也因?yàn)榉囋谒嶂杏幸欢ǖ娜芙舛?，所以增加了生產(chǎn)成本。小林健二等［2］曾經(jīng)先將原料LiNO3溶液進(jìn)行萃取，除去雜質(zhì)離子，然后再與氫氟酸反應(yīng)制備得到電池級(jí)氟化鋰。此方法需要選擇優(yōu)質(zhì)的萃取劑，對(duì)萃取濃度、萃取時(shí)間、被萃取液的pH等條件要求比較苛刻，同時(shí)反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸，造成一定的環(huán)保壓力。針對(duì)上述情況，探索和提升電池級(jí)氟化鋰的生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品質(zhì)量是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)和改善環(huán)境的前提。多氟多化工股份有限公司結(jié)合電池級(jí)氟化鋰的市場(chǎng)需求和今后氟資源、鋰資源的研究方向，完成了磷肥行業(yè)或無(wú)水氫氟酸行業(yè)副產(chǎn)氟資源制備電池級(jí)氟化鋰的工藝研究，已申報(bào)國(guó)家專利并獲得授權(quán)，授權(quán)的專利號(hào)為ZL 201010109346.7。

1 制備原理

以磷肥或無(wú)水氫氟酸副產(chǎn)氟硅酸氨解制得的氟化銨和工業(yè)級(jí)碳酸鋰碳化后的碳酸氫鋰為原料，經(jīng)合成反應(yīng)、過(guò)濾洗滌、干燥后得電池級(jí)氟化鋰，制備過(guò)程中的主要化學(xué)方程式為：

2 原料成分及來(lái)源

氟硅酸溶液：w（H2SiF6）為 15%～40%，來(lái)自磷肥行業(yè)或無(wú)水氫氟酸行業(yè)副產(chǎn)；氨：100%液氨或氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 17%）；工業(yè)級(jí)碳酸鋰：w（Li2CO3）≥90%；二氧化碳：w（CO2）≥99%，w（Ca）≤5×10-6，w（Mg）≤5×10-6。

3 工藝技術(shù)

3.1 工藝方法

1）將工業(yè)級(jí)碳酸鋰與水混合，攪拌，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～10%的碳酸鋰料漿，向該料漿中通入CO2氣體，碳化反應(yīng) 4～5 h，控制反應(yīng)溫度為 30～40℃，之后過(guò)濾，濾餅主要為未碳化完全的碳酸鋰及微量雜質(zhì)，用于生產(chǎn)工業(yè)級(jí)氟化鋰，濾液為碳酸氫鋰溶液，備用。

2）將氟硅酸氨解，制得氟化銨，之后將氟化銨配制成氟化銨飽和溶液。

3）流程1）所得濾液與氟化銨飽和溶液混合，兩者的物質(zhì)的量比為 1∶（1～1.5），控制反應(yīng)溫度為 25～80℃，反應(yīng)3～4 h，生成氟化鋰料漿，反應(yīng)過(guò)程中生成的CO2氣體經(jīng)收集后返回流程1），用于碳化反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中生成的氨氣經(jīng)收集后返回流程2）使用。

4）流程3）所述氟化鋰料漿經(jīng)過(guò)濾，濾液返回流程1），用于配制碳酸鋰料漿，濾餅為氟化鋰軟膏，經(jīng)真空干燥得電池級(jí)氟化鋰成品，干燥溫度控制為80～120 ℃，干燥 12～24 h。

工藝流程簡(jiǎn)圖見圖1。

圖1 工藝流程簡(jiǎn)圖

3.2 工藝難點(diǎn)和關(guān)鍵點(diǎn)

氟化銨與碳酸氫鋰制備電池級(jí)氟化鋰的工藝難點(diǎn)和關(guān)鍵點(diǎn)主要涉及4個(gè)方面：1）氟化銨的制備，氟化銨產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量高低是影響電池級(jí)氟化鋰產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素之一，尤其是氟化銨產(chǎn)品中的硅含量。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：氟化銨中的w（SiO2）≤0.5%為最佳。2）碳酸氫鋰的制備，碳酸氫鋰產(chǎn)品質(zhì)量也是影響電池級(jí)氟化鋰的因素之一，其主要影響因素是碳酸氫鋰溶液中的鈣、鎂含量。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）碳酸氫鋰溶液中鈣、鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)都低于5×10-6為最佳。3）電池級(jí)氟化鋰的合成，氟化銨與碳酸氫鋰反應(yīng)制備電池級(jí)氟化鋰料漿時(shí)要嚴(yán)格控制反應(yīng)配比，否則容易造成氟或鋰收率過(guò)低，成本過(guò)高。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：碳酸氫鋰與氟化銨的最佳物質(zhì)的量比為1∶（1～1.5）。4）電池級(jí)氟化鋰的干燥，電池級(jí)氟化鋰的干燥要在密閉真空中干燥，既要降低氟化鋰中的水分含量，也要保證氟化鋰干燥過(guò)程中的產(chǎn)品質(zhì)量。因此，選擇合理的工藝條件和參數(shù)、配套的公用工程和設(shè)備都是生產(chǎn)高品質(zhì)電池級(jí)氟化鋰的關(guān)鍵要素。

3.3 主要設(shè)備選型及選材

本工藝主要包括氟化銨制備、碳酸氫鋰制備、電池級(jí)氟化鋰制備3部分。

1）氟化銨制備。氟化銨制備主要包括氟硅酸氨解、白炭黑過(guò)濾洗滌、白炭黑干燥、氟化銨濃縮等，涉及的設(shè)備包括鋼襯石墨制備槽、靜態(tài)混合器（哈氏合金材質(zhì)）、板框過(guò)濾機(jī)（聚丙烯）或拉羅克斯自動(dòng)壓濾機(jī)、閃蒸或噴霧干燥機(jī)、多級(jí)濃縮反應(yīng)釜（內(nèi)襯石墨）等。

2）碳酸氫鋰制備。碳酸氫鋰制備的設(shè)備主要包括料漿制備槽、碳化槽、精密過(guò)濾機(jī)等，其設(shè)備材質(zhì)為鋼襯PFA（可溶性聚四氟乙烯）或PTFE（聚四氟乙烯）等。

3）電池級(jí)氟化鋰制備。電池級(jí)氟化鋰制備的設(shè)備主要包括合成槽、離心機(jī)、真空干燥機(jī)等，其設(shè)備材質(zhì)為鋼襯PFA或PTFE等。

4 產(chǎn)品質(zhì)量

以18%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氟硅酸溶液和99%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的工業(yè)級(jí)碳酸鋰為原料制得的電池級(jí)氟化鋰與YS/T 661—2007《電池級(jí)氟化鋰》標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比見表1。

表1 產(chǎn)品質(zhì)量與YS/T 661—2007標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比 %

從表1數(shù)據(jù)可以看出：本工藝制得的電池級(jí)氟化鋰產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于YS/T 661—2007電池級(jí)氟化鋰標(biāo)準(zhǔn)，可滿足市場(chǎng)所需。

5 結(jié)論

綜上所述，本工藝以磷肥或無(wú)水氫氟酸副產(chǎn)氟硅酸氨解制得的氟化銨和工業(yè)級(jí)碳酸鋰碳化后的碳酸氫鋰為原料，制得的電池級(jí)氟化鋰完全可滿足市場(chǎng)所需。其工藝優(yōu)點(diǎn)有：1）影響產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素包括雜質(zhì)元素的含量和水分，本工藝采用碳化技術(shù)及真空干燥可將氟化鋰成品中的雜質(zhì)含量及水分含量降為最低，提高了產(chǎn)品質(zhì)量；2）本工藝的氟、鋰轉(zhuǎn)化率達(dá)98.5%以上，資源利用率高；3）整個(gè)工藝過(guò)程中無(wú)“三廢”排放，所有廢水都循環(huán)利用，碳化過(guò)濾后所得濾餅可用于生產(chǎn)工業(yè)級(jí)氟化鋰，碳酸氫鋰和氟化銨反應(yīng)過(guò)程中放出的氨氣和二氧化碳?xì)怏w經(jīng)收集后可循環(huán)利用；4）本工藝采用磷肥副產(chǎn)的氟硅酸為原料，節(jié)約了戰(zhàn)略資源螢石，開辟了新的氟資源，減輕了環(huán)保壓力，降低了生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)了氟資源的綜合利用；5）整個(gè)反應(yīng)在微堿性條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫和，設(shè)備腐蝕率低、造價(jià)低。其工藝缺點(diǎn)是氟化銨產(chǎn)品質(zhì)量還有待進(jìn)一步提升。

［1］化工百科全書編輯委員會(huì).化工百科全書（第10卷）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1996.

［2］小林健二，金森照壽.高純度金屬フツ化物の制造方法：JP，5004801［P］.1993-01-14.