李 琦，陳延信，趙 博，姚艷飛

（西安建筑科技大學(xué)，陜西西安 710055）

磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物。目前國(guó)內(nèi)堆存的磷石膏已超過(guò)1.2億t，且以每年5000萬(wàn)t的速度增長(zhǎng)，其中80%的磷石膏尚未得到有效利用［1］。貴州某單位利用磷石膏生產(chǎn)可以緩釋的硫銨肥料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)磷石膏的綜合利用。然而在該工藝中，每生產(chǎn)1.0 t硫酸銨，會(huì)產(chǎn)生約1.0 t含水20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右的碳酸鈣渣。碳酸鈣渣主要成分是碳酸鈣，如能將其合理利用，變廢為寶，將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境價(jià)值。筆者利用碳酸鈣渣制取高活性石灰，通過(guò)中試試驗(yàn)，得出利用稀相懸態(tài)快速煅燒新技術(shù)［2-3］可有效克服傳統(tǒng)石灰生產(chǎn)工藝能耗高及產(chǎn)品“過(guò)燒”和“欠燒”的問(wèn)題，保證產(chǎn)品的高分解率和高活性。并在此基礎(chǔ)上，與貴州甕福磷肥廠合作建成全球首套產(chǎn)能為25萬(wàn)t/a的磷石膏制粒狀硫酸銨裝置，證明懸浮態(tài)煅燒技術(shù)用于碳酸鈣渣煅燒的優(yōu)越性。

1 原料分析

采用的碳酸鈣渣為上游磷石膏制取硫酸銨生產(chǎn)線(xiàn)的廢渣，其水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～28%，CaCO3干基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 72%～78%，其他為 CaSO4·2H2O、SiO2、（NH4）2SO4和 Ca5（PO4）3F 等，磷、硫、氟含量比較高，鉀、鈉含量較低；LS230型激光粒度分析儀測(cè)定其粒徑分布在 0～120 μm，平均粒徑為 16～18 μm，90%的顆粒粒徑集中在32 μm以下，10 μm以下顆粒占總量的36%左右。

利用TGA/DSC-1型熱重分析儀對(duì)CaCO3渣進(jìn)行分解特性的分析，結(jié)果如圖1、2所示。在N2氣氛下，CaCO3渣中的碳酸鈣的分解發(fā)生在692～853℃，在828℃時(shí)分解速率達(dá)到最大值。而在CO2體積分?jǐn)?shù)為30%的氣氛下，CaCO3渣中的碳酸鈣的分解發(fā)生在825～900℃，在875℃時(shí)分解速率達(dá)到最大值。

圖1 CaCO3渣在N2氣氛中TG-DTG曲線(xiàn)

圖2 CaCO3渣在CO2氣氛中TG-DTG曲線(xiàn)

2 產(chǎn)品檢測(cè)方法

試驗(yàn)對(duì)產(chǎn)品的CaCO3表觀分解率、CaO活性、有效CaO活性進(jìn)行測(cè)定。產(chǎn)品活性的測(cè)定方法是檸檬酸活性測(cè)定法［4］；有效氧化鈣測(cè)定方法為蔗糖法［5］。 產(chǎn)品的 CaCO3表觀分解率采用燒失量法［6］進(jìn)行檢測(cè)，計(jì)算方法如公式（1）所示。為了避免原料中雜質(zhì)的影響，測(cè)定原料的燒失量時(shí)，采用在550℃煅燒至恒重的物料進(jìn)行測(cè)定。

式中：b為CaCO3的表觀分解率，%；Sr為原料的燒失量，%； Sr′為產(chǎn)品的燒失量，%。

3 中試煅燒試驗(yàn)

3.1 中試煅燒系統(tǒng)介紹

中試試驗(yàn)平臺(tái)按照高固氣比懸浮態(tài)煅燒（分解）技術(shù)建立，主要由兩部分構(gòu)成，一是高固氣比預(yù)熱單元，將并聯(lián)平行的氣流與交叉串行的料流相結(jié)合，提高了預(yù)熱單元的固氣比和換熱效率；二是高固氣比煅燒（分解）單元，借助外循環(huán)式懸浮煅燒（分解）爐，通過(guò)物料的爐外循環(huán)，提高了煅燒（分解）爐的熱穩(wěn)定性、出爐物料的分解率和單位容積產(chǎn)量［7］。石灰石在懸浮態(tài)快速加熱煅燒下，所得到的為細(xì)粒晶體結(jié)構(gòu)的石灰，活性度高［3］。

圖3為3級(jí)高固氣比懸浮態(tài)煅燒中試裝置的簡(jiǎn)圖。該裝置由喂料系統(tǒng)、懸浮預(yù)熱系統(tǒng)、外循環(huán)式懸浮態(tài)煅燒系統(tǒng)、旋風(fēng)分離器、收塵裝置、回風(fēng)裝置及引風(fēng)機(jī)和燃煤熱風(fēng)爐組成，其中分解懸浮焙燒爐尺寸為φ0.4 m×9 m。在懸浮焙燒爐進(jìn)出口配以在線(xiàn)氣氛檢測(cè)裝置、在各預(yù)熱器出口和懸浮焙燒爐各段安裝壓力變送器與一體化溫度變送器，通過(guò)LabVIEW數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)整個(gè)系統(tǒng)的工況。

圖3 3級(jí)高固氣比懸浮態(tài)煅燒中試裝置簡(jiǎn)圖

料流路線(xiàn)：喂料裝置將碳酸鈣渣送至高固氣比懸浮預(yù)熱系統(tǒng)中預(yù)熱器C1的換熱管，物料與上升熱氣流在換熱管中迅速完成換熱，在C1筒體中氣固分離后沿下料管進(jìn)入預(yù)熱器C2A的換熱管。粉料依次通過(guò)各級(jí)預(yù)熱器進(jìn)行預(yù)熱，順序?yàn)镃1→C2A→C2B→C3A→C3B，多個(gè)預(yù)熱器形成料路交叉、氣路并聯(lián)的系統(tǒng)。粉料通過(guò)C3B的下料管進(jìn)入懸浮煅燒爐底部，在高溫?zé)煔獾臄y帶下于爐中完成碳酸鈣的分解反應(yīng)，最后進(jìn)入分離器C4完成氣固分離，煅燒產(chǎn)品通過(guò)C4下料管進(jìn)入產(chǎn)品料槽。部分比重較大的物料顆粒在旋流分離器的作用下進(jìn)入懸浮焙燒爐中，進(jìn)行循環(huán)再分解。

氣流路線(xiàn)：高溫?zé)煔庥蔁犸L(fēng)爐和噴入懸浮煅燒爐底部的煤粉產(chǎn)生，出爐高溫氣固兩相在C4中完成氣固分離后分兩路進(jìn)入預(yù)熱系統(tǒng)，其路徑分別為：C3A→C2A→C1A；C3B→C2B→C1B。 在 C1出口兩股氣流匯合，進(jìn)入總風(fēng)管。

3.2 中試煅燒試驗(yàn)結(jié)果及分析

在中試試驗(yàn)中，系統(tǒng)內(nèi)工況下CO2體積分?jǐn)?shù)在30%左右，根據(jù)原料性質(zhì)，控制懸浮煅燒爐溫度穩(wěn)定在 850～900℃，喂料量約為 150 kg/h，喂煤量約13 kg/h，物料在系統(tǒng)中的停留時(shí)間為20～30 s。在此條件下進(jìn)行試驗(yàn)，系統(tǒng)運(yùn)行基本穩(wěn)定，各項(xiàng)工藝參數(shù)波動(dòng)小，間隔一段時(shí)間對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行取樣，將所取樣品混合均勻，作分析用。

另外，在實(shí)驗(yàn)室中取物料3份，各5 g，分別放在馬弗爐（SRJX-4-13型）內(nèi)，在900℃下煅燒30min，獲得堆積態(tài)下的煅燒產(chǎn)品。分別對(duì)其表觀分解率、CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及活性進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表1、2所示。

表1 中試試驗(yàn)煅燒產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果

表2 實(shí)驗(yàn)室煅燒產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果

由表1、2可以看出，無(wú)論是懸浮態(tài)快速煅燒還是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)堆積態(tài)煅燒，CaCO3的表觀分解率都可以達(dá)到99%以上，但是相對(duì)于堆積態(tài)煅燒，懸浮態(tài)煅燒得到的產(chǎn)品表現(xiàn)出較高的活性。

生石灰產(chǎn)品的活性主要跟以下因素有關(guān)：產(chǎn)品中活性CaO的含量、產(chǎn)品的粒度和比表面積。利用掃描電鏡聯(lián)用X射線(xiàn)能譜分析儀（SEM+EDS）對(duì)產(chǎn)品的微觀形貌進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖4、5。由圖4、5可以看出，相對(duì)于堆積態(tài)，懸浮態(tài)煅燒產(chǎn)品顆粒形貌多為無(wú)定形，結(jié)構(gòu)疏松多孔，有較多的裂隙存在，比表面積更大。

圖4 懸浮態(tài)煅燒產(chǎn)品的微觀形貌分析

圖5 堆積態(tài)煅燒產(chǎn)品的 微觀形貌分析

從本次中試結(jié)果看來(lái)，高固氣比懸浮煅燒技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)碳酸鈣渣中CaCO3的高效分解，得到高活性的氧化鈣。結(jié)合系統(tǒng)工況進(jìn)行分析：原料在系統(tǒng)中經(jīng)C1→C2A→C2B預(yù)熱后，溫度上升顯著，從常溫升至700℃左右，隨后繼續(xù)經(jīng)C3A、C3B預(yù)熱，C3B出口處物料溫度為750℃，第三級(jí)的預(yù)熱效果已不如前兩級(jí)顯著；另一方面，成品從C4分離出后，溫度較高（600℃左右），大量的熱能隨產(chǎn)品熱焓帶出，未能得到有效利用。在工業(yè)應(yīng)用中，可以考慮采用2級(jí)預(yù)熱，同時(shí)在分解爐出口后設(shè)置旋風(fēng)冷卻裝置，用冷風(fēng)對(duì)高溫物料進(jìn)行冷卻，升溫后的熱風(fēng)進(jìn)入分解爐中重新利用，降低系統(tǒng)熱耗。

4 碳酸鈣渣懸浮態(tài)煅燒-快速冷卻制備活性石灰工業(yè)試驗(yàn)生產(chǎn)線(xiàn)

4.1 工業(yè)試驗(yàn)生產(chǎn)線(xiàn)系統(tǒng)介紹

在中試及系統(tǒng)工藝設(shè)備參數(shù)優(yōu)化設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)之上，開(kāi)發(fā)出CaCO3渣高固氣比懸浮態(tài)煅燒-快速冷卻成套技術(shù)及裝備，并建成10萬(wàn)t/a工業(yè)試驗(yàn)生產(chǎn)線(xiàn)。系統(tǒng)主體由3部分構(gòu)成：高固氣比預(yù)熱單元、高固氣比煅燒單元及快速冷卻單元。在快速冷卻單元，采用懸浮態(tài)冷卻方式，實(shí)現(xiàn)高溫產(chǎn)品的快速冷卻，獲得高活性產(chǎn)品，同時(shí)回收了高溫產(chǎn)品從煅燒單元帶走的絕大部分熱焓。

碳酸鈣渣懸浮態(tài)煅燒-快速冷卻制備活性石灰生產(chǎn)線(xiàn)工藝流程簡(jiǎn)圖如圖6所示。

圖6 甕福碳酸鈣渣懸浮態(tài)煅燒生產(chǎn)線(xiàn)煅燒-冷卻系統(tǒng)簡(jiǎn)圖

該線(xiàn)采用2級(jí)預(yù)熱-煅燒分解-3級(jí)冷卻的配置，整個(gè)系統(tǒng)包括碳酸鈣渣上料喂料系統(tǒng)、高固氣比預(yù)熱系統(tǒng)、外循環(huán)式高固氣比煅燒爐系統(tǒng)、懸浮冷卻系統(tǒng)、熱風(fēng)制備系統(tǒng)、廢氣處理系統(tǒng)、產(chǎn)品輸送儲(chǔ)存系統(tǒng)和回灰上料喂料系統(tǒng)。

4.2 工業(yè)試驗(yàn)生產(chǎn)線(xiàn)系統(tǒng)主要控制參數(shù)

經(jīng)過(guò)前期調(diào)試和系統(tǒng)72 h連續(xù)運(yùn)行考核，確定系統(tǒng)各段主要工藝參數(shù)的控制范圍如表3所示，在此范圍內(nèi)，可以得到最優(yōu)的煅燒質(zhì)量和控制參數(shù)。

表3 試驗(yàn)生產(chǎn)線(xiàn)各工藝段工藝指標(biāo)控制范圍

4.3 工業(yè)試驗(yàn)生產(chǎn)線(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量分析

在系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后，取5個(gè)時(shí)間段內(nèi)的產(chǎn)品樣品進(jìn)行分析，結(jié)果如表4所示。

表4 產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果

分析結(jié)果表明，采用2級(jí)預(yù)熱-煅燒分解-3級(jí)冷卻系統(tǒng)，石灰中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)到59%，CaCO3分解率在97.7%以上，產(chǎn)品的活性高，多數(shù)集中在 160～180 s。

4.4 工業(yè)試驗(yàn)生產(chǎn)線(xiàn)系統(tǒng)平衡計(jì)算及分析

對(duì)懸浮預(yù)熱分解冷卻系統(tǒng)進(jìn)行物料平衡及熱平衡計(jì)算，結(jié)果如表5和表6所示。

基準(zhǔn)：1 kg產(chǎn)品；溫度：0℃；當(dāng)?shù)卮髿鈮海?1.1 kPa；范圍：冷卻系統(tǒng)+分解爐+預(yù)熱器系統(tǒng)。

物料平衡及熱平衡計(jì)算結(jié)果表明，采用高固氣比懸浮預(yù)熱分解工藝對(duì)CaCO3渣進(jìn)行懸浮態(tài)烘干、高固氣比懸浮態(tài)預(yù)熱、外循環(huán)式高固氣比分解爐懸浮態(tài)分解以及對(duì)產(chǎn)品懸浮態(tài)冷卻，具有預(yù)熱效率高、分解率高、冷卻效率高等優(yōu)勢(shì)。72 h連續(xù)考核結(jié)果顯示，該生產(chǎn)線(xiàn)在平均投料量為33 t±1 t（統(tǒng)計(jì)量）的情況下，按照表3中所述的工藝參數(shù)控制范圍，碳酸鈣可以取得97.7%～99.1%的表觀分解率，燒成熱耗為4402 kJ/kg。

表5 物料平衡表

表6 熱量平衡表

5 結(jié)論

1）CaCO3渣懸浮態(tài)分解制取活性石灰，既解決了CaCO3渣的堆存問(wèn)題，保障了磷石膏制取硫銨工藝的順利開(kāi)展，又可以得到應(yīng)用范圍廣的活性石灰，具有良好的資源、經(jīng)濟(jì)和生態(tài)環(huán)境效益。

2）在中試裝置懸浮焙燒系統(tǒng)中，控制合適的操作參數(shù)，可以獲得表觀分解率為95%以上、活性良好的產(chǎn)品。

3）采用2級(jí)預(yù)熱-煅燒分解-3級(jí)冷卻工業(yè)系統(tǒng)，石灰中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)到59%，CaCO3分解率在97.7%以上，產(chǎn)品的活性高，多數(shù)集中在160～180 s，系統(tǒng)燒成熱耗為 4402 kJ/kg。

4）中試試驗(yàn)及工業(yè)系統(tǒng)結(jié)果可以說(shuō)明，用高固氣比懸浮預(yù)熱分解工藝對(duì)CaCO3渣進(jìn)行懸浮態(tài)烘干、高固氣比懸浮態(tài)預(yù)熱、外循環(huán)式高固氣比分解爐懸浮態(tài)分解以及對(duì)產(chǎn)品懸浮態(tài)冷卻，具有預(yù)熱效率高、分解率高、冷卻效率高等優(yōu)勢(shì)，是一種能耗低、占地面積小的新型焙燒工藝。

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