修振東

（中國石化海南煉油化工有限公司，海南洋浦 578101）

對二甲苯聯(lián)合裝置進(jìn)料為催化重整生成油經(jīng)蒸餾切割和芳烴抽提處理后得到的混合芳烴，其中含有微量烯烴。這部分烯烴對芳烴聯(lián)合裝置后續(xù)流程危害較大：活潑烯烴易形成膠質(zhì)影響芳烴產(chǎn)品的質(zhì)量，并影響芳烴類產(chǎn)品的酸洗比色；烯烴化合物毒害二甲苯吸附分離單元中的分子篩吸附劑，影響其吸附容量；循環(huán)芳烴中存在的烯烴加速歧化和異構(gòu)化催化劑的失活，影響其反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及選擇性；烯烴會導(dǎo)致混合進(jìn)料換熱器內(nèi)結(jié)垢，影響換熱效率。因此，須將重整芳烴中的烯烴加以脫除［1-2］。目前工業(yè)化的技術(shù)主要有加氫精制和非加氫精制兩種工藝。加氫精制工藝具有精制效果好、催化劑使用壽命長等優(yōu)勢，但由于裝置投資大、改造復(fù)雜、操作費用高、芳烴損失大等劣勢，使得推廣較為困難［3］。非加氫精制工藝是通過利用酸性硅鋁材料吸附烯烴、酸性催化劑使烯烴發(fā)生烷基化反應(yīng)生成高沸點化合物，繼而在后續(xù)分餾過程中除去的方法將烯烴脫除。該方法因其廉價而極其具有吸引力，目前國內(nèi)芳烴裝置大都采用非加氫精制工藝［4-5］。非加氫工藝采用的吸附劑主要有白土和分子篩，其中，白土目前應(yīng)用最為廣泛，分子篩脫烯烴催化劑是針對白土缺點研發(fā)的用于替代白土的環(huán)保催化劑。

1 裝置概況

中國石化海南煉油化工有限公司對二甲苯聯(lián)合裝置公稱規(guī)模為0.6 Mt/a（以對二甲苯產(chǎn)品量為基準(zhǔn)），操作彈性為 60%～110%，年開工時數(shù)為8000 h。以C6+重整生成油和外購混合二甲苯為原料，主要生產(chǎn)對二甲苯、鄰二甲苯和苯產(chǎn)品，同時副產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分和抽余油。聯(lián)合裝置主要由0.6 Mt/a芳烴抽提、0.9 Mt/a歧化及烷基轉(zhuǎn)移、3.85 Mt/a二甲苯精餾、3.27 Mt/a吸附分離和2.66 Mt/a異構(gòu)化5套生產(chǎn)工藝裝置及輔助配套公用工程組成。

2 白土使用情況

對二甲苯聯(lián)合裝置在重整油分餾塔底設(shè)置了2個白土塔，用于脫除C8+重整生成油組分中的烯烴，單塔白土裝填量為107 m3（約80.5 t），設(shè)計處理量為90 t/h。裝置開工階段及開車初期白土塔運行情況見表1，前后共使用3塔白土，在平均79%的低負(fù)荷工況下，單塔平均使用壽命約為11 d，1 t白土累計處理原料234 t。按照年運行時間8000 h、運行負(fù)荷 100%計算，預(yù)計年消耗白土 4100 m3（3077 t），需更換白土38～40罐。

表1 白土使用情況

3 TCDTO-1精制劑應(yīng)用情況

考慮到白土更換頻繁、資源浪費、固廢量大、填埋及操作費用高、勞動強(qiáng)度高、QHSE管理風(fēng)險高等問題，不符合綠色低碳發(fā)展理念和綠色環(huán)保要求。為此公司決定二甲苯精餾單元重整油分餾塔底液精制裝置采用中海油天津化工研究設(shè)計院研發(fā)的TCDTO-1重整混合芳烴脫烯烴精制劑替代白土。該精制劑主要組成為氧化鋁和改性Y型分子篩，具有規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)、良好孔道結(jié)構(gòu)及較大酸量，較白土具備更強(qiáng)的容炭能力和烷基化反應(yīng)能力。具有以下特點：工藝簡單，和白土精制流程通用，無需改造；操作簡單，運行周期長，更換頻率低，安全系數(shù)增加；過程環(huán)保，催化劑通過再生可反復(fù)使用，一般可再生3次，固廢量大幅度降低。TCDTO-1精制劑物化性質(zhì)見表2，主要操作條件、原料要求和產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)見表3。

表2 TCDTO-1精制劑主要物化性質(zhì)

表3 主要操作條件和原料、產(chǎn)品指標(biāo)

3.1 TCDTO-1精制應(yīng)用效果

3.1.1 第一塔試用情況

首次試用TCDTO-1精制劑采用“廢白土塔+TCDTO-1精制劑塔”雙塔串聯(lián)流程，如圖1所示。A塔為原失活白土，對其性能不做要求，僅起到雜質(zhì)過濾和保護(hù)劑的作用；B塔裝填TCDTO-1精制劑，采用密相裝填法，裝填量為 108.5 m3（66.5 t）。

B塔TCDTO-1精制劑于2014年1月7日投用，2014年4月19日失活，單程壽命為103 d，約為白土的9.4倍。進(jìn)料量如圖2所示，平均進(jìn)料量為92 t/h、負(fù)荷為102%，催化劑質(zhì)量空速為1.38 h-1；操作溫度如圖3所示，初始溫度為135℃，失活溫度為213℃；原料和產(chǎn)品溴指數(shù)如圖4所示，原料油溴指數(shù)在5～20 mg/g波動、平均為10.6 mg/g，精制劑出口溴指數(shù)在0.09～7.5 mg/g波動、平均為2.5 mg/g，吸附分離單元吸附塔C8芳烴進(jìn)料溴指數(shù)在0.01～0.48 mg/g波動、平均為0.22 mg/g，基本滿足生產(chǎn)需求；累計處理原料油227424 t，1 t精制劑單程累計處理原料3420 t，約為白土的14.6倍。

3.1.2 第二塔使用情況

第一塔（B塔）精制劑失活后，將原A塔失活白土更換為新鮮TCDTO-1精制劑，采用密相裝填法，裝填量為107.3 m3（65.8 t）。原B塔失活TCDTO-1精制劑繼續(xù)作為保護(hù)劑使用，采用“失活TCDTO-1塔+新鮮TCDTO-1塔”雙塔串聯(lián)流程，如圖1所示。

圖1 精制劑操作流程簡圖

A塔TCDTO-1精制劑于2014年4月20日投用，截止2014年7月8日已運行80余天。平均進(jìn)料量為88 t/h、負(fù)荷為98%，催化劑質(zhì)量空速為1.34 h-1，如圖 2 所示。

圖2 進(jìn)料量趨勢圖

初始操作溫度為150℃，目前為170℃，見圖3。

圖3 操作溫度趨勢圖

原料油溴指數(shù)在6～15 mg/g波動、平均為10.7 mg/g，精制劑出口溴指數(shù)在0.04～8 mg/g波動、平均為3.51 mg/g，吸附分離單元吸附塔進(jìn)料溴指數(shù)在0.01～0.9 mg/g波動、平均為0.25 mg/g，滿足生產(chǎn)需求，如圖4所示。已累計處理原料油166824 t，1 t精制劑單程累計處理原料2535 t。

圖4 原料及產(chǎn)品溴指數(shù)趨勢圖

3.2 TCDTO-1應(yīng)用情況分析

由圖4可以看出，第一塔TCDTO-1精制劑試用前期，精制劑出口油和吸附塔C8芳烴進(jìn)料溴指數(shù)分別穩(wěn)定在1 mg/g和0.2 mg/g以內(nèi)，從第15天開始急劇上漲。分析發(fā)現(xiàn)，第7天后原料性質(zhì)發(fā)生變化：溴指數(shù)從7 mg/g左右上漲至12 mg/g左右；膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.055 mg/g上漲至0.554 mg/g；非芳質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.0%上漲至2.65%左右。同時對重整分餾塔底油和精制劑出口油（2014年2月20日生產(chǎn)采樣）進(jìn)行精餾切割、溴指數(shù)及色譜分析，結(jié)果見表4。重整分餾塔底油中C8組分占56%，精制劑出口油總溴指數(shù)的約33%分布在C8芳烴組分中。

表4 組分及溴指數(shù)分布情況表

3.2.1 膠質(zhì)的影響

由于上游連續(xù)重整裝置為了多生產(chǎn)芳烴原料，提高了反應(yīng)苛刻度，造成對二甲苯裝置原料油膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.055 mg/g上漲至0.554 mg/g，最高時達(dá)0.60 mg/g。這些膠質(zhì)的分子基本結(jié)構(gòu)為稠環(huán)芳烴和脂環(huán)烴，極易堵塞分子篩孔道，導(dǎo)致分子篩活性中心與烯烴的可接近性和擴(kuò)散性下降，使得其脫烯烴深度及使用壽命快速下降。

3.2.2 非芳的影響

原料油非芳質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.0%上漲至2.65%左右，最高時近5%，如圖5所示，影響到精制劑的脫除效果。主要是由于芳烴中的烯烴都是共軛烯烴，易于反應(yīng)脫除，而非芳中的烯烴由于沒有共軛效應(yīng)，其脫除效果較差。

圖5 原料油非芳變換趨勢圖

3.2.3 溴指數(shù)的影響

吸附分離裝置吸附塔C8芳烴進(jìn)料中來自重整分餾塔底油中C8芳烴組分占20%～25%，來自異構(gòu)化和歧化及烷基轉(zhuǎn)移單元的兩股C8芳烴組分占75%～80%，該兩股物料溴指數(shù)一般在0.05 mg/g左右，稀釋了總溴指數(shù)。運行數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)TCDTO-1精制劑出口溴指數(shù)達(dá)到2～3 mg/g時，吸附進(jìn)料溴指數(shù)小于0.2 mg/g，能滿足生產(chǎn)要求；當(dāng)其達(dá)到3 mg/g以上時，吸附進(jìn)料溴指數(shù)即超過0.2 mg/g的指標(biāo)。由圖4可以看出，與運行初期相比原料油溴指數(shù)逐漸升高，最高時達(dá)到20 mg/g，超出指標(biāo)值30%以上，隨著原料溴指數(shù)的升高勢必引起精制劑壽命的下降。

根據(jù)上述分析原因，一方面強(qiáng)化原料管理，通過調(diào)整上游連續(xù)重整裝置和本裝置重整油分餾塔的操作模式，優(yōu)化芳烴原料性質(zhì)，并提高原料膠質(zhì)含量監(jiān)測；另一方面，針對這種高膠質(zhì)的原料，結(jié)合分子篩的特性，提出 “失活TCDTO-1塔+新鮮TCDTO-1塔”兩塔串聯(lián)操作模式，失活TCDTO-1塔過濾膠質(zhì)、新鮮TCDTO-1塔脫除烯烴來滿足生產(chǎn)需求。第二塔應(yīng)用時采用該模式，并取得了很好的效果。

4 結(jié)論

1）TCDTO-1精制劑較白土具備更強(qiáng)的重整生成油脫烯烴能力，工藝簡單、運行周期長、過程環(huán)保，符合綠色低碳發(fā)展理念和綠色環(huán)保要求。2）受分子篩催化劑本身屬性限制，原料油中膠質(zhì)的高低直接決定TCDTO-1精制劑的失活速率。同時，原料油非芳含量、溴指數(shù)及空速也一定程度地影響脫烯效果和使用壽命。3）中國石化海南煉油化工有限公司試用第一塔TCDTO-1精制劑單程壽命為103 d，1 t精制劑單程累計處理原料3420 t，約為白土的14.6倍；目前采用“失活TCDTO-1塔+新鮮TCDTO-1塔”兩塔串聯(lián)操作模式效果良好，滿足生產(chǎn)需求。

［1］張科峰，王宏革.芳烴聯(lián)合裝置白土的使用和再生［J］.化工科技，2001，9（3）：33-36.

［2］蘭曉光.顆粒白土在芳烴精制中的應(yīng)用及發(fā)展［J］.廣東化工，2013，40（17）：106-107.

［3］臧高山，馬愛增.重整混合芳烴中的微量烯烴的脫除技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.石油煉制與化工，2012， 43（1）：101-106.

［4］劉紅云.白土處理法精制混合二甲苯探討［J］.煉油技術(shù)與工程，2010，40（2）：14-17.

［5］臧甲忠，于海斌，劉冠鋒，等.TCDTO-1重整生成油精制催化劑工業(yè)側(cè)線試驗［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2012，44（6）：54-55，66.