掌子龍，蔣惠亮，范明明，成取林

(1.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無錫 214122;2.如皋雙馬化工有限公司，江蘇南通 226571)

油脂是重要的化工原料。不飽和油脂熔點(diǎn)較低，常溫下呈液態(tài)，不便于運(yùn)輸和儲(chǔ)存，也易與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，不能滿足工業(yè)需求，因此必須進(jìn)行加氫處理［1］。催化劑能夠大大降低反應(yīng)的活化能，使氫化反應(yīng)得以順利進(jìn)行。世界上油脂加氫主要采用鎳系催化劑，通常加入其它金屬元素來提升活性。Alasdair等［2］采用雙金屬催化劑體系Pd/Ni氫化大豆油，認(rèn)為50%Pd/Ni的催化劑效果好于純Ni催化劑。我國(guó)油脂加氫催化劑的研究工作起步較晚，20世紀(jì)80年代初，國(guó)內(nèi)一些研究單位開始進(jìn)行油脂氫化催化劑的研究［3］。劉壽長(zhǎng)［4］采用溶膠-凝膠法制備了食用油脂加氫單元鎳催化劑，鎳含量最佳為20%左右。二元鎳基催化劑主要有Ni-Cu，Ni-Fe和Ni-Ag等，廖世軍等［5］研究了Ni-Fe二元催化劑的制備條件對(duì)催化劑活性的影響，F(xiàn)e為該催化劑的有效活性促進(jìn)成分，添加適量的Fe可顯著提高催化劑的活性。龔磊［6］研究了非晶態(tài)Ni-B與Ni-P合金催化大豆油氫化性能均優(yōu)于Raney-Ni。張玉軍等［7］研究了數(shù)種三元金屬催化劑，如Cu-Ni-Co，Cu-Ni-Cr等，發(fā)現(xiàn)以Cr為助劑的三元催化劑氫化性能良好。金屬Cu作加氫催化劑其選擇性要比Ni好，但微量的殘留量都將影響到氫化油的穩(wěn)定性和質(zhì)量［8］。

市場(chǎng)上大多數(shù)鎳系油脂加氫催化劑以SiO2或硅藻土載體為主?；钚蕴?AC)價(jià)格便宜，比表面積高，孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)易調(diào)整，采用活性炭作為加氫鎳系催化劑的載體，可以大大提高鎳的分散度，提高催化活性?；钚蕴磕芘c負(fù)載的活性組分，尤其是過渡金屬形成活性絡(luò)合物，使催化劑活性大大增加［9］。

本文通過共沉淀法，以活性炭為載體，碳酸鈉作沉淀劑，制備了Ni-Co-Fe三元負(fù)載型催化劑，用于油脂加氫反應(yīng)，取得了較好的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

棕櫚油(44度)、粉末活性炭［Norit8010-1(AC1)、8046-2(AC2)、0203-2(AC3)］均為工業(yè)品;硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鐵、碳酸鈉、硝酸均為分析純。

FYXD永磁旋轉(zhuǎn)攪拌高壓釜;DHG-9023A電熱干燥箱;SX2-8-10電阻爐;TAS-990NFG型原子吸收分光光度計(jì);TGA/DSC1/1100SF熱重分析儀;D8 AdvanceX射線衍射儀;FTLA2000傅里葉變換紅外光譜儀;ASAP2020的全自動(dòng)比表面積及微孔物理分析儀。

1.2 催化劑制備

1.2.1 活性炭載體預(yù)處理 稱取一定量的活性炭放到三口燒瓶中，加入過量的5 mol/L HNO3，60℃下攪拌12 h。過濾，用去離子水洗滌至中性，110℃下干燥過夜。三種活性炭AC1、AC2、AC3用硝酸處理后分別記作 AC1-HNO3、AC2-HNO3、AC3-HNO3。

1.2.2 催化劑制備 采用沉淀法制備 Ni-Co-Fe/AC催化劑。三口燒瓶中加入一定量的活性炭和0.5 mol/L Na2CO3溶液，攪拌，室溫下緩慢滴加0.5 mol/L的 Ni(NO3)2混合溶液(質(zhì)量比 Ni∶Co∶Fe=600∶1∶1)。滴加結(jié)束后調(diào)pH=8，繼續(xù)攪拌老化24 h。過濾，用去離子水洗滌至中性，90℃條件下烘干過夜，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于馬弗爐中焙燒，后置于管式爐用氫氣還原，冷卻后氮?dú)鈿夥障聦⒋呋瘎┌谟不椭?，備用?/p>

1.3 催化劑加氫活性評(píng)價(jià)

稱取一定量的棕櫚油，置于高壓反應(yīng)釜中，催化劑用量(載體與活性組分質(zhì)量之和)為棕櫚油質(zhì)量的0.6‰，反應(yīng)壓力為2 MPa，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，轉(zhuǎn)速為500 r/min。催化劑的活性以產(chǎn)物的碘值衡量，碘值按GB/T5 532—2008測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭載體

2.1.1 活性炭預(yù)處理對(duì)表面基團(tuán)和孔結(jié)構(gòu)的影響

圖1為活性炭樣品AC1改性前后的FTIR譜圖。

圖1 活性炭載體FTIR光譜Fig.1 FTIR spectra of different activated carbons

由圖1可知，經(jīng)HNO3處理后，樣品在1 750～1 680 cm－1及3 500～3 300 cm－1的含氧基團(tuán)的吸收峰均有所增強(qiáng)，3 500～3 300 cm－1為O—H吸收峰，1 750～1 680 cm－1為 C O峰，1 250～1 000 cm－1處吸收峰增強(qiáng)，可能是C—O對(duì)稱伸縮振動(dòng)［10］。這些表明經(jīng)過HNO3處理后，活性炭表面羧酸、酯及酸酐等的含氧基團(tuán)增加，活性炭親水性增強(qiáng)，有利于活性炭載體與活性組分的結(jié)合。

表1為活性炭預(yù)處理前后的BET測(cè)試結(jié)果。

表1 活性炭BET結(jié)果Table1 BET result of activated carbon

由表1可知，HNO3處理后，活性炭AC1的比表面積、總孔容和平均孔徑有所提高，孔徑分布基本沒有改變。表明經(jīng)酸處理后，活性炭孔內(nèi)雜質(zhì)被清洗掉，比表面積增加，同時(shí)增加的含氧基團(tuán)并沒有堵塞孔道，因此更有利于活性組分的負(fù)載。

從表1可知，AC1和AC1-HNO3作載體制備的催化劑活性相差很大，AC1-HNO3明顯優(yōu)于AC1載體。活性炭用硝酸預(yù)處理前后比表面積和孔結(jié)構(gòu)變化不大，而孔道進(jìn)行了有效梳理，含氧基團(tuán)有所增多，說明活性炭表面改性對(duì)催化劑的活性有重要影響。

2.1.2 不同孔結(jié)構(gòu)活性炭對(duì)催化活性影響 由表1可知，不同種類活性炭載體制備的催化劑活性相差很大，AC1-HNO3作為載體時(shí)活性最高。這是因?yàn)槿N活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)相差很大，AC1-HNO3比表面積較大，孔徑分布在2～5 nm的孔較發(fā)達(dá)，AC2-HNO3和AC3-HNO3比表面積及孔容相對(duì)較小，且AC2-HNO3微孔相對(duì)較多，而AC3-HNO3＞5 nm的孔較多。由此可見，比表面積和孔容發(fā)達(dá)，適當(dāng)孔結(jié)構(gòu)分布的活性炭載體適合于制備棕櫚油加氫催化劑。

2.2 焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響

Ni-Co-Fe三元催化劑經(jīng)不同溫度焙燒2 h后，用氫氣在400℃下還原2 h，加氫反應(yīng)結(jié)果見圖2。

圖2 焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響Fig.2 Effects of calcination temperature to catalyst activity

由圖2可知，隨著焙燒溫度的升高，碘值呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)。當(dāng)焙燒溫度為400℃時(shí)，碘值最低，催化劑活性最高，400℃以后，隨著溫度的升高，其活性反而降低。這是因?yàn)闇囟冗^低堿式碳酸鹽(主要是堿式碳酸鎳)分解不完全，溫度高于400℃后，金屬晶粒容易長(zhǎng)大，甚至燒結(jié)，而且部分活性炭被氧化鎳還原，破壞催化劑結(jié)構(gòu)。

圖3為Ni-Co-Fe/AC催化劑未焙燒之前的TG熱重分析。

圖3 N2氣氛下催化劑的TG圖譜Fig.3 TG of the catalyst at N2 condition

由圖3可知，第一個(gè)峰出現(xiàn)在150℃以前，為吸附的水峰;第二個(gè)峰出現(xiàn)在250～350℃，主要是負(fù)載的堿式碳酸鹽分解失重;第三個(gè)峰出現(xiàn)在450℃左右，為NiO被活性炭載體還原。合適的焙燒溫度在400～450℃之間。

2.3 催化劑焙燒時(shí)間對(duì)活性的影響

Ni-Co-Fe三元催化劑在400℃下經(jīng)不同焙燒時(shí)間后，用氫氣在400℃下還原2 h，加氫反應(yīng)結(jié)果見圖4。

由圖4可知，催化劑焙燒1 h時(shí)催化活性較低，因?yàn)楸簾龝r(shí)間過短，堿式碳酸鹽未完全分解;焙燒時(shí)間2 h內(nèi)，催化活性隨著焙燒時(shí)間的增加而有所增加，2～3 h達(dá)到最高;4 h后，金屬晶?？赡軋F(tuán)聚長(zhǎng)大，催化活性反而降低。

圖4 焙燒時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響Fig.4 Effects of calcination time to catalyst activity

2.4 還原溫度對(duì)催化劑活性的影響

Ni-Co-Fe三元催化劑在400℃下焙燒2 h后，用氫氣在不同溫度下還原2 h時(shí)，加氫反應(yīng)結(jié)果見圖5。

圖5 還原溫度對(duì)催化劑活性的影響Fig.5 Effects of reduction temperature to catalyst activity

由圖5可知，隨著還原溫度的升高，碘值呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，當(dāng)還原溫度為400℃時(shí)，碘值最低?？赡芤?yàn)闇囟鹊陀?00℃時(shí)，NiO還原不完全，而還原溫度過高，又會(huì)引起活性組分晶粒的長(zhǎng)大，甚至燒結(jié)，使碘值升高，催化劑活性降低。

為了進(jìn)一步研究還原溫度對(duì)催化劑還原過程的影響，進(jìn)行了H2-TPR測(cè)試，結(jié)果見圖6。

圖6 催化劑的H2-TPR圖譜Fig.6 H2-TPR profile of catalyst

由表6可知，250～350℃主要為單金屬Ni的還原峰，約400℃出現(xiàn)的特征峰為金屬活性組分(主要為Ni)與載體AC相互作用的還原峰。載體與活性組分相互作用，使還原溫度向高溫偏移。因此，還原溫度在400℃左右較為適宜。

2.5 還原時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響

Ni-Co-Fe三元催化劑在400℃焙燒2 h后，用氫氣在400℃下經(jīng)過不同時(shí)間還原，所得催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)，結(jié)果見圖7。

圖7 還原時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響Fig.7 Effects of reduction time to catalyst activity

由圖7可知，當(dāng)還原時(shí)間＜2 h，碘值隨著還原時(shí)間增大而下降;還原時(shí)間＞2 h后，隨著時(shí)間延長(zhǎng)碘值升高?？赡苡捎谶€原時(shí)間過短，NiO還原不完全，而還原時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)引起活性組分的晶粒長(zhǎng)大，甚至?xí)Y(jié)，使碘值升高，催化劑活性降低。

圖8 不同還原時(shí)間下催化劑的XRD結(jié)果Fig.8 XRD under different reduction time

由圖8可知，隨著還原時(shí)間增大，其金屬鎳衍射峰逐漸增強(qiáng)，說明還原時(shí)間增大，使活性組分金屬鎳發(fā)生團(tuán)聚，晶粒增大，活性組分分散度變差。還原時(shí)間在1～2 h的鎳衍射峰比較小。

2.6 Ni負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響

用沉淀法分別制備負(fù)載量(質(zhì)量比)為25%，30%，35%，40%，45%的單元鎳催化劑(表2)，加氫，結(jié)果見圖9。

由圖9可知，隨著Ni負(fù)載量的增加，活性增大，并在35%左右達(dá)到最大，這是因?yàn)榇呋瘎┗钚灾行牟粩嘣黾樱页矢叨确稚顟B(tài)，Ni原子吸附氫氣及反應(yīng)物的能力不斷增強(qiáng)。當(dāng)繼續(xù)增加鎳含量，鎳晶粒發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致鎳金屬分散度降低，活性反而有所降低。

圖9 Ni負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響Fig.9 Effects of Ni content to catalyst activity

表2 Ni的原子吸收光譜Table2 Ni loading atomic absorption spectrum

3 結(jié)論

采用活性炭為載體，通過沉淀法制備Ni-Co-Fe三元催化劑，進(jìn)行棕櫚油加氫反應(yīng)，在加入量為0.6‰(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)能將棕櫚油碘值降至0.9 g/100 g左右，催化活性高。

催化劑的最佳制備條件為:Ni負(fù)載量35%(助劑與 Ni質(zhì)量比 Ni∶Co∶Fe=600∶1∶1)，焙燒溫度400℃，焙燒時(shí)間2 h，還原溫度400℃，還原時(shí)間2 h左右。

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