孫懷宇，房威

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142)

在眾多氧化物半導(dǎo)體中，TiO2因其具有廉價(jià)、無毒、反應(yīng)條件溫和、化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定、無二次污染、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，倍受世人青睞［1-3］。然而純TiO2不僅對(duì)光的吸收范圍窄，而且光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合，量子產(chǎn)率較低，使得其光催化效果并不理想。已有諸多報(bào)道采用硝酸銀為Ag 物質(zhì)的摻雜給體，通過溶膠-凝膠法［4］制備改性TiO2催化劑［5］，可以提高其光催化活性。貴金屬摻雜主要機(jī)理是當(dāng)半導(dǎo)體表面和金屬接觸時(shí)，載流子重新分布。電子從費(fèi)米能級(jí)較高的n 型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到費(fèi)米能級(jí)較低的金屬，直到它們的費(fèi)米能級(jí)相同，形成肖特基勢(shì)壘，成為俘獲激發(fā)電子的有效陷阱，光生載流子被分離，從而抑制了電子和空穴的復(fù)合［6］。相對(duì)于TiO2粉體而言，負(fù)載到不同基材上的TiO2薄膜更易回收，因此對(duì)于TiO2薄膜的研究得到了人們的廣泛關(guān)注。溶膠-凝膠法生產(chǎn)成本低，是目前常用TiO2薄膜制備方法之一［7］。

本文以鈦酸丁酯為鈦前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備Ag-TiO2溶膠，采用浸漬提拉在玻璃片上制備Ag-TiO2薄膜，為了制得具有孔隙結(jié)構(gòu)的薄膜，添加了表面修飾劑PEG4000，通過TG-DTA、XRD 及SEM對(duì)樣品進(jìn)行了表征，并以甲基橙溶液作為降解物，考察了薄膜煅燒溫度及Ag 摻雜量對(duì)光催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸丁酯、聚乙二醇4000 均為化學(xué)純;無水乙醇、冰乙酸、硝酸銀、甲基橙均為分析純。

T6 紫外可見分光光度計(jì);DF-1 型集熱式磁力攪拌器;JSM-6360LV 型高低真空掃描電子顯微鏡;D8 Advance 型XRD 衍射儀;TH-100QX 型超聲波清洗機(jī);BSA 標(biāo)準(zhǔn)型電子天平。

1.2 Ag-TiO2 薄膜制備

為防止鈦酸丁酯水解過快，溶膠的制備過程在5 ℃下進(jìn)行，三孔燒瓶中放入84 mL 無水乙醇進(jìn)行攪拌，緩慢滴入36 mL 鈦酸丁酯，并將去離子水、無水乙醇和冰醋酸混合，逐滴加入到三孔燒瓶中，加入一定量AgNO3粉末，繼續(xù)攪拌并添加PEG4000 作為薄膜表面修飾劑，將制得的Ag-TiO2溶膠進(jìn)行超聲分散1 h。用清洗過的大小為50 mm ×50 mm 的玻璃片作為載體，采用浸漬提拉法鍍膜，每層膜在100 ℃下干燥10 min，重復(fù)鍍膜并干燥，制得膜層數(shù)一定的Ag-TiO2薄膜，最終在一定溫度下煅燒得到產(chǎn)品。

1.3 光催化性能測(cè)試

以濃度為20 mg/L 的甲基橙水溶液的光催化降解評(píng)價(jià)薄膜的光催化性能，在自制的暗箱中進(jìn)行紫外光催化反應(yīng)。取50 mL 甲基橙溶液裝入培養(yǎng)皿中，然后將鍍膜的玻璃片浸入溶液中，在30 W 紫外燈下光照10 h，每隔1 h 取樣，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試甲基橙溶液在505 nm 處的吸光度，與光照前的甲基橙溶液相比，確定甲基橙溶液的降解率，以此表征薄膜的光催化性能。

式中 A0——溶液的初始吸光度;

A——光催化反應(yīng)后溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag-TiO2 的TG 和DTA 分析

對(duì)AgNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Ag-TiO2干凝膠進(jìn)行差熱和失重測(cè)試，TG-DTA 曲線見圖1。引起失重的主要原因是溶膠中吸附水、乙醇等物質(zhì)的脫附釋放，以及有機(jī)物的碳化分解。

由DTA 曲線可知，200 ～400 ℃范圍內(nèi)的放熱峰對(duì)應(yīng)有機(jī)物的氧化，以及二氧化鈦由無定型向銳鈦礦型的轉(zhuǎn)變，TG 圖中出現(xiàn)明顯失重，420 ～500 ℃有一寬的較弱放熱峰，對(duì)應(yīng)銳鈦礦相的生成。在500 ～700 ℃范圍內(nèi)有一個(gè)較寬的放熱峰出現(xiàn)，可能是銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變的一個(gè)范圍，從500 ℃開始轉(zhuǎn)變到700 ℃基本完成。

圖1 Ag-TiO2 的DTA-TG 曲線Fig.1 DTA-TG curves of Ag-TiO2

2.2 Ag-TiO2 的XRD 分析

圖2 為Ag-TiO2的XRD 曲線。

圖2 Ag-TiO2 溶膠不同煅燒溫度下XRD 圖Fig.2 XRD patterns of Ag-TiO2 samples sintered at different temperature

由圖2 可知，煅燒溫度為400 ℃時(shí)，Ag-TiO2處于無定形狀態(tài)，當(dāng)煅燒溫度達(dá)到500 ℃，銳鈦礦相晶體出現(xiàn)，隨溫度升高，銳鈦礦相的含量逐漸增加;600 ℃時(shí)，二氧化鈦逐漸向金紅石相轉(zhuǎn)變。

煅燒溫度過低，沒有完全揮發(fā)的有機(jī)物殘存在二氧化鈦網(wǎng)格中，使銳鈦礦相二氧化鈦的強(qiáng)度降低。煅燒溫度過高，二氧化鈦晶型由銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變，由于金紅石型二氧化鈦催化效果低于銳鈦礦型，煅燒溫度過高會(huì)降低膜的光催化活性。

2.3 不同煅燒溫度下Ag-TiO2 的SEM 分析

Ag-TiO2不同煅燒溫度下的SEM 見圖3。

由圖3 可知，Ag-TiO2薄膜在煅燒溫度為300 ℃時(shí)，Ag-TiO2表面形成較大的溝壑，孔結(jié)構(gòu)不明顯;400 ℃時(shí)，薄膜表面出現(xiàn)清晰的小孔結(jié)構(gòu);500 ℃時(shí)，薄膜表面形成均勻的小孔結(jié)構(gòu)，并伴隨較小的二氧化鈦顆粒生成，粒子開始轉(zhuǎn)變?yōu)檩^規(guī)則的形狀;溫度升高到600 ℃，形狀規(guī)則的TiO2晶粒增多并密布在薄膜表面，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育明顯，但此時(shí)晶粒尺寸變大，導(dǎo)致比表面積下降，催化劑與被降解物接觸面積減小，引起催化活性的降低。

圖3 Ag-TiO2 不同煅燒溫度下的SEM 圖Fig.3 SEM patterns of Ag-TiO2 calcined at different temperature

2.4 Ag 摻雜量對(duì)薄膜光催化性能的影響

圖4 為鍛燒溫度500 ℃，鍍膜6 層，不同Ag 摻雜量的TiO2薄膜對(duì)甲基橙的降解率。

由圖4 可知，摻雜Ag 后TiO2的光催化活性均有一定程度的提高，Ag-TiO2薄膜的光催化活性隨Ag 摻雜量的增大而先增大后減小，并且當(dāng)AgNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，降解率達(dá)到90%以上。

適量的Ag 摻雜可以有效增大光生電子-空穴的分離幾率，使TiO2薄膜的光催化活性提高。而當(dāng)摻Ag 量繼續(xù)增加時(shí)，Ag 尺寸隨之變大，捕獲光生電子活性中心的能力降低。同時(shí)在高溫下，Ag 會(huì)大面積包裹住TiO2晶粒，阻隔了TiO2與降解物的接觸，從而導(dǎo)致TiO2光催化性能的下降。

圖4 不同Ag 摻雜量的Ag-TiO2 膜對(duì)甲基橙降解率的影響Fig.4 Curves of methyl orange degradation rate by Ag-TiO2 samples with different Ag + content

2.5 煅燒溫度對(duì)薄膜光催化性能的影響

圖5 為AgNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，鍍膜6 層，煅燒溫度對(duì)Ag-TiO2薄膜光催化降解率的影響。

圖5 煅燒溫度對(duì)Ag-TiO2 膜降解甲基橙的影響Fig.5 Curves of methyl orange degradation rate by Ag-TiO2 samples calcinated at different temperature

由圖5 可知，煅燒溫度為300 ℃時(shí)降解率最低，提高煅燒溫度，Ag-TiO2的光催化活性不斷增大;500 ℃時(shí)，薄膜光催化活性最高，甲基橙溶液降解率達(dá)到90%以上。煅燒溫度繼續(xù)升高，薄膜催化活性下降。由XRD 圖可知，500 ℃樣品中銳鈦礦含量較多，光催化活性最好;600 ℃樣品中金紅石含量增加，會(huì)使光催化性能下降。因此，最佳煅燒溫度為500 ℃。

3 結(jié)論

(1)采用溶膠-凝膠工藝，添加表面修飾劑制備了具有孔隙結(jié)構(gòu)的Ag-TiO2薄膜。

(2)隨著煅燒溫度升高，TiO2的結(jié)晶度提高，并在500 ℃逐漸由銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變，復(fù)合薄膜表面的TiO2顆粒形狀由不規(guī)則形狀轉(zhuǎn)變?yōu)檩^為規(guī)則的球型，在煅燒溫度為500 ℃時(shí)，復(fù)合薄膜具有較好的光催化活性。

(3)隨著摻銀量的提高，復(fù)合膜的光催化活性先增大后減小，在AgNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，有較好的光催化活性。在30 W 紫外燈下光照10 h 內(nèi)對(duì)甲基橙的降解率為95.32%，遠(yuǎn)高于純TiO2在同等實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)甲基橙的降解率(56.24%)。

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