薛茹君， 李 麗， 王慶超

（安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

CH4和CO2是溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w，隨著全 球能源危機(jī)的加劇和溫室效應(yīng)的日益嚴(yán)峻，近年來各種富含甲烷氣體的CH4－CO2重整研究逐漸升溫，CO2－CH4重整反應(yīng)對綜合利用CH4和CO2、保護(hù)環(huán)境、制備合成氣均具有重要意義［1］。甲烷臨氧三自熱重整（tri－reforming）為在同一個反應(yīng)器內(nèi)同時進(jìn)行甲烷CO2重整、水蒸汽重整以及部分氧化3個反應(yīng)，該重整有3大優(yōu)點(diǎn)，即過程能效高（反應(yīng)過程實(shí)現(xiàn)部分自供熱）、合成氣H2／CO值適宜（可以調(diào)節(jié)）、緩解催化劑積碳（引入氧）［2］。CH4－CO2重整的關(guān)鍵是開發(fā)高活性及高穩(wěn)定性的催化劑。目前，三重整催化劑的研究主要集中在第Ⅷ族過渡金屬（Fe、Co、Ni等）和貴金屬（Pt）催化劑上，而輔以La2O3、CeO2或ZrO2等助劑有利于增加抗積碳性能和提高活性及穩(wěn)定性［3］。貴金屬催化劑用于CH4－CO2重整反應(yīng)可提高活性和穩(wěn)定性，但成本太高，工業(yè)應(yīng)用受到限制。因此，國內(nèi)外催化學(xué)者都聚焦于非貴金屬催化劑［4－5］，其中 Ni基催化劑的活性最好，且價格低廉而倍受關(guān)注，但容易積碳而失活，提高其抗積碳性能是目前研究的熱點(diǎn)。對于負(fù)載型Ni基催化劑，研究主要集中于載體制備方法及添加助劑（Ba、La、Ce、Mg、Ti等）摻雜改性［6－9］上。常用載體γ－Al2O3雖然比表面積高，但熱穩(wěn)定性不夠好，在高溫下會發(fā)生相變而使其比表面積下降，引起表面活性金屬組分聚集，從而使催化劑活性明顯下降。ZrO2與Al2O3相比具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性［10］，因此文獻(xiàn)［11］利用Al2O3、ZrO2各自的特點(diǎn)，將兩者復(fù)合為復(fù)合載體，以產(chǎn)生獨(dú)特的性能。Zr－Al復(fù)合氧化物載體的熱穩(wěn)定性高，Al2O3與ZrO2之間存在一定的相互作用，酸量和酸強(qiáng)度可以通過兩者的配比來調(diào)節(jié)，并且ZrO2－Al2O3之間的相互作用抑制了Al2O3與活性組分間的相互作用，有利于活性組分的還原活化。

本文先通過共沉淀法制得鈰、鋯摻雜的Al2O3載體，再以浸漬法負(fù)載鎳活性組分后獲得Ni／CeO2－ZrO2－Al2O3催化劑。并考察了原 料 氣含CH4、CO2、H2O和 O2時，催化劑在750℃、0.1MPa條件下，用于CH4三自熱催化重整的穩(wěn)定性及積碳性能［12］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 載體的制備

稱取一定量的 ZrO（NO3）2、Al（NO3）3·9H2O、Ce（NO3）3·6H2O，用蒸餾水溶解后，加入適量尿素和聚乙烯醇溶液，攪拌均勻，放入90℃水浴鍋中恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)10h，然后升溫蒸至黏糊狀，微波干燥，于馬弗爐中700℃焙燒6h，得到載體試樣。

1.2 催化劑的制備

用Ni（NO3）2溶液過量浸漬CeO2－ZrO2－Al2O3載體，其中Ni占總金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%和15%，在室溫條件下浸漬8h，在80℃干燥12h，600℃焙燒4h，制得 Ni／CeO2－ZrO2－Al2O3催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用美國Quantachrome公司的NOVA3000e型自動吸附儀測試比表面積。試樣經(jīng)300℃減壓處理2h，以N2為吸附質(zhì)，液氮溫度下吸附，室溫脫附，BET公式計(jì)算比表面積。

采用北京普析通用公司XD－3型X－射線衍射儀進(jìn)行樣品的XRD測試，Cu Kα射線，管電壓為45kV，管電流為55mA，掃描速率為2（°）／min，掃描范圍2θ為10°～75°。

采用Hitachi公司的S－4300掃描電子顯微鏡進(jìn)行樣品的EDS分析，工作電壓為5kV。

采用天津先權(quán)公司的TP25000型多用吸附儀進(jìn)行H2－TPR表征，催化劑用量約50mg，還原氣組成為V（H2）∶V（Ar）＝1∶9，流量為20mL／min，升溫速率為10℃／min。

1.4 催化劑性能評價

催化劑穩(wěn)定性評價采用固定床反應(yīng)器，催化劑用量為150mg，反應(yīng)前催化劑于650℃用氫氣還原2h。反應(yīng)條件為：原料氣組成n（CH4）∶n（CO2）∶n（H2O）∶n（O2）＝1∶0.5∶0.5∶0.1，反應(yīng)氣體空速為12L／（h·g），反應(yīng)溫度為750℃、壓力為0.1MPa。催化劑的穩(wěn)定性以CH4轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系表示。積碳性能評價是將催化劑在750℃溫度下反應(yīng)100h，考察其質(zhì)量變化，催化劑反應(yīng)前后的質(zhì)量差值即為催化劑的積碳量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zr的摩爾比對比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響

Zr與Al不同摩爾比的ZrO2－Al2O3載體的比表面積和孔體積見表1所列。

由表1可以看出，γ－Al2O3中添加少量ZrO2后，由于形成Zr－Al復(fù)合氧化物而有明顯的擴(kuò)容現(xiàn)象，中孔（2～5nm）數(shù)目會有所增加，比表面積增加，有利于Ni物種的負(fù)載與分散。當(dāng)n（Al）∶n（Zr）＝8時，比表面積和孔體積達(dá)到最大；而ZrO2的量繼續(xù)增加時，比表面積和孔體積反而減少，這可能是因?yàn)閆rO2量過多會阻塞Al2O3的 孔道，造成了載體的比表面積和孔體積下降。

表1 不同Zr摩爾比的ZrO2－Al2O3載體的比表面積和孔體積

2.2 催化劑的EDS元素分析

鈰鋯改性鎳基催化劑的EDS譜圖如圖1所示。在圖1中出現(xiàn)了 O、Zr、Al、Ce、Ni、C、Na等元素。其中C元素來自于樣品臺上的導(dǎo)電膠；Na元素為雜質(zhì)；Ni元素來自負(fù)載的活性組分；而O、Zr、Al、Ce 4種元素則是載體的組成元素。

圖1 樣品的EDS能譜圖

2.3 催化劑的XRD表征

各種鎳基催化劑的XRD譜如圖2所示，由圖2可看出，Ni／Al2O3的 XRD譜在45.8°、66.6°的衍射峰歸屬于γ－Al2O3，而尖晶石和氧化鋁在附近的衍射峰重合，形成一個大的彌散衍射峰，沒有出現(xiàn)NiO的衍射峰。由此可知，以Al2O3為載體的Ni基催化劑前體在焙燒過程中，NiO與Al2O3形成了尖晶石，而沒有獨(dú)立的NiO相存在。Ni／ZrO2－Al2O3的 XRD 譜在30.6°、50.2°、60.3°出現(xiàn)了ZrO2的衍射峰，在37.5°、43.3°、63.4°出現(xiàn)了NiO的衍射峰，尖晶石和氧化鋁的衍射峰與Ni／Al2O3相比有所減弱，由此可知，以 ZrO2－Al2O3為載體的Ni基催化劑前體焙燒所得樣品中鎳與鋁形成的尖晶石的量大為減少，并出現(xiàn)了獨(dú)立的鎳相。Ni／CeO2－ZrO2－Al2O3的XRD譜在37.5°、43.3°、63.4°出現(xiàn)了比 Ni／ZrO2－Al2O3強(qiáng)的NiO的衍射峰，沒有出現(xiàn)ZrO2、Al2O3及鎳鋁尖晶石的衍射峰，而在33°附近出現(xiàn)一個大彌散衍射峰，該峰為Ce－Zr－Al復(fù)合氧化物的衍射峰，由此可知，樣品中沒有獨(dú)立的ZrO2和Al2O3相存在，而形成了Ce－Zr－Al復(fù)合氧化物。由圖2中衍射峰的面積和強(qiáng)度可知，各成分均處于微晶態(tài)，可以推測載體和鎳的比表面積較大。

由XRD表征可知，Zr摻雜改性Al2O3載體后，可抑制活性組分鎳與Al2O3反應(yīng)生成鎳鋁尖晶石，催化劑上得到獨(dú)立的鎳相。由共沉淀法可合成出Ce－Zr－Al復(fù)合氧化物載體；Ce、Zr共同摻雜改性Al2O3載體后，催化劑中幾乎沒有生成鎳鋁尖晶石，催化劑上的活性鎳成分增加。

圖2 樣品的XRD譜圖

2.4 催化劑的 H2－TPR結(jié)果

催化劑的H2－TPR譜圖如圖3所示。

圖3 催化劑的H2－TPR譜圖

圖3 中 Ni／ZrO2－Al2O3和 Ni／CeO2－ZrO2－Al2O3在310～614℃和270～590℃出現(xiàn)了肩并的耗氫峰；峰頂溫度在440℃（405℃）的耗氫峰對應(yīng)負(fù)載的與載體間有強(qiáng)相互作用的NiO的還原，此溫度比純γ－Al2O3為載體時的還原溫度［5］505℃有很大程度的降低；肩峰溫度分別為530℃和510℃的耗氫峰對應(yīng)焙燒時形成的鎳鋁尖晶石的還原，它也比純γ－Al2O3為載體時的還原溫度［5］744℃有很大程度的降低，且峰小很多。這說明改性載體能夠降低催化劑中NiO的還原活化溫度，并減少載體中鎳鋁尖晶石的生成。由圖3可以看出，增加了CeO2成分的CeO2－ZrO2－Al2O3比ZrO2－Al2O3對鎳鋁尖晶石的生成有更好的抑制作用，催化劑的還原性更好。由圖3可以確定 Ni／CeO2－ZrO2－Al2O3催化劑的還原溫度取650℃比較適宜。

2.5 催化劑的重整性能

催化劑的轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系如圖4所示。

圖4 不同載體的Ni催化劑的穩(wěn)定性

由圖4可以看出，鋯摻雜改性載體使催化劑對CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率都提高了，并大大改善了催化劑的穩(wěn)定性，使用100h后催化劑的CH4轉(zhuǎn)化率下降幅度僅6%，CO2轉(zhuǎn)化率下降幅度僅5%。由圖4還可看出，鈰、鋯共同摻雜改性載體對催化劑的初始活性雖然影響不大，但對催化劑穩(wěn)定性的改善效果比ZrO2－Al2O3更好，催化劑使用100h后的活性基本維持不變，CH4、CO2轉(zhuǎn)化率分別維持在88%和90%左右。

摻雜改性載體對催化劑穩(wěn)定性的影響主要?dú)w結(jié)于形成鋯鋁復(fù)合物或鈰鋯鋁復(fù)合物對γ－Al2O3的穩(wěn)定性作用及其對催化劑抗積碳性能的提高，使用100h后各催化劑的積碳情況如下：

Ni／Al2O3（50h）積碳量為22.7%；Ni／ZrO2－Al2O3（100h）積碳量為6.2%；Ni／CeO2－ZrO2－Al2O3（100h）積碳量為3.8%。

采用ZrO2摻雜改性，抑制了活性組分Ni與載體Al2O3反應(yīng)生成尖晶石，使催化劑中有較多的活性組分鎳相，故而催化劑的活性得到提高；同時，ZrO2摻雜改性使催化劑的孔徑增大，有利于反應(yīng)中間體的擴(kuò)散，因而抑制了積碳反應(yīng)，使得催化劑的穩(wěn)定性提高。

CeO2在CH4－CO2重整用鎳基催化劑中起電子型助劑作用，CeO2摻雜改性使Ni的供電子能力增強(qiáng)，有利于其提供電子給CO2分子的反鍵π＊軌道而使CO2分子活化［3］，故而使CO2的轉(zhuǎn)化率有所增大。且CeO2具有儲放氧功能，以CeO2摻雜改性載體材料能夠改善載體的晶格氧－氧空穴循環(huán)［9］，實(shí)現(xiàn)表面積碳的轉(zhuǎn)化，從而增強(qiáng)催化劑抗積碳性能，增加催化劑的穩(wěn)定性。因此Ni／CeO2－ZrO2－Al2O3催化劑的穩(wěn)定性比Ni／ZrO2－Al2O3的好。

3 結(jié) 論

Al與Zr摩爾比為8的ZrO2－Al2O3復(fù)合氧化的比表面積和孔體積最大，分別為186.30m2／g、0.66mL／g，有利于NiO晶粒在載體上的分散。載體中增加了CeO2、ZrO2成分后，抑制了Ni與Al2O3之間的相互作用，減少了鎳鋁尖晶石的生成，大大降低了催化劑的還原溫度，該溫度低于600℃。

本文采用CeO2－ZrO2－Al2O3為載體，催化劑對CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率均有所提高，并改善了催化劑的穩(wěn)定性。對CH4三自熱催化重整制合成氣反應(yīng)，當(dāng)原料氣組成為n（CH4）∶n（CO2）∶n（H2O）∶n（O2）＝1∶0.5∶0.5∶0.1，750℃、0.1MPa時，反應(yīng)100h后，催化劑上的CH4轉(zhuǎn)化率仍然高于87%，CO2轉(zhuǎn)化率高于89%，催化劑的積碳量僅為3.8%。催化劑的抗積碳性能大為提高，從而延長了催化劑的使用壽命。

［1］Muradov N，Smith F.Thermocatalytic conversion of landfill gas and biogas to alternative transportation fuels［J］.Energ Fuel，2008，22（3）：2053－2060.

［2］Song C S，Pan W.Tri－reforming of methane：a novel concept for catalytic production of industrially useful synthesis gas with desired H2／CO ratios［J］.Catal Today，2004，98（4）：463－484.

［3］史克英，徐恒泳，張桂玲，等.天然氣－二氧化碳－水蒸氣－氧轉(zhuǎn)化制合成氣的研究：稀土助劑的作用［J］.催化學(xué)報(bào)，2002，23（1）：15－18.

［4］Lucrědio A F，Jrtkirwicz G，Assaf E M.Cobalt catalysts promoted with cerium and lanthanum applied to partial oxidation of methane reactions ［J］. Appl Catal B，2008，84（1／2）：106－111.

［5］徐軍科，任克威，王曉蕾，等.La2O3對沼氣重整制氫催化劑Ni／γ－Al2O3的影響［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24（9）：1568－1572.

［6］Wojciech G.Acid－base properties of Ni－MgO－Al2O3materials［J］.Appl Surf Sci，2011，257（7）：2875－2880.

［7］王 越，葉季蕾，段華超，等.鋇改性的 Ni／γ－Al2O3催化劑用于甲烷部分氧化的研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2005（6）：750－754.

［8］Sun H J，Huang J，Wang H，et al.CO2reforming of CH4over xerogel Ni－Ti and Ni－Ti－Al catalysts［J］.Ind Eng Chem Res，2007，46：4444－4450.

［9］Daza C E，Cabrera C R，Moreno S，et al.Syngas production from CO2reforming of methane using Ce－doped Ni－catalysts obtained from hydrotalcites by reconstruction method［J］.Appl Catal A，2010，378（2）：125－133.

［10］李 凝，陳儉省，蔣錫福，等.Ni－ZrO2－Al2O3催化劑的制備方法對其性能的影響［J］.精細(xì)石油化工，2010，27（6）：34－38.

［11］Potdar H S，Jun K W.Carbon dioxide reforming of methane over co－precipitated NiCeO2，NiZrO2and NiCeZrO2catalysts［J］.Catal Today，2004（93－95）：39－44.

［12］薛茹君，王慶超.CH4三自熱重整制合成氣催化劑的制備與性能［J］.安徽理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013，33（2）：12－16.