馬越躍，楊宇清，湯陳懷，王勝輝，，胡詩萌，楊振國

（1.復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系，上海 200433；2.上海市特種設(shè)備監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院，上海 200062）

0 引 言

某大型特種化工廠有一套廢水焚燒鍋爐裝置，主要用于處理生產(chǎn)化學(xué)產(chǎn)品過程中產(chǎn)生的廢水，采用該裝置既可使廢水排放達(dá)到環(huán)保要求，又可通過其中的廢熱鍋爐系統(tǒng)回收高溫廢氣余熱。其工藝流程為：將廢水霧化后噴入焚燒爐，與廢氣一起經(jīng)氨水噴槍霧化混合，中和反應(yīng)掉廢氣中的有害氮氧化物，生成無害的高溫氣體；該高溫氣體經(jīng)鍋爐蒸發(fā)器、過熱器和經(jīng)濟器等被吸收，然后再通過煙囪直接排入大氣中。鍋爐的蒸發(fā)器、過熱器和經(jīng)濟器吸收熱量后產(chǎn)生的高溫高壓蒸汽（320℃、3.3MPa）經(jīng)汽包送至它處被綜合利用。

失效部件位于廢熱鍋爐系統(tǒng)蒸發(fā)器水保護(hù)段，是用于固定換熱管的支撐板，又稱“梳形板”，梳形板支撐的蒸汽管內(nèi)為水氣混合物，其設(shè)計工作溫度為257℃，工作壓力為4.3MPa；殼層介質(zhì)為焚燒后的煙氣，其設(shè)計工作溫度為950℃，工作壓力為1kPa。該蒸發(fā)器的部分支撐板曾先后多次發(fā)生嚴(yán)重腐蝕斷裂失效，廠方也多次采用特種不銹鋼材料的支撐板進(jìn)行了替換，但該問題一直未能得到有效解決，之后又發(fā)生了大量腐蝕斷裂失效事故，影響了該廢水焚燒鍋爐裝置的正常安全運行。該問題如不能有效解決，將會影響管板口角焊縫的強度，引發(fā)整個廢水處理系統(tǒng)的安全問題。

為此，作者深入現(xiàn)場全面檢查，并結(jié)合多年的失效分析經(jīng)驗［1－14］，對失效支撐板、工藝介質(zhì)等進(jìn)行了綜合分析，最終找到了失效的根本原因，并提出了有效的解決方案，從而保證了該裝置的安全運行。

1 理化檢驗與結(jié)果

1.1 宏觀形貌

支撐板發(fā)生斷裂的位置如圖1（a）所示。整個支撐板已嚴(yán)重腐蝕開裂，表面附有黃色和綠色結(jié)垢物，而蒸汽管無任何失效現(xiàn)象，如圖1（b）所示。蒸發(fā)器所處鍋爐爐壁表面有大量涂層脫落現(xiàn)象，這里選取兩個典型的失效試樣（A和B）進(jìn)行深入分析和研究，以確定失效的原因。

圖1 失效部件的宏觀形貌Fig.1 Macrograph of the failed components：（a）location of the failed support plates and（b）severe corrosion morphology

由圖2可見，A的正面和背面沉積有綠色和黃色附著物，這些附著物呈層狀剝離，這是典型的由高溫氧化引起的基體表面脫落失效，且部分附著物已完全脫落，露出了發(fā)黑的基材，說明該試樣經(jīng)歷過嚴(yán)重的超溫過熱現(xiàn)象。經(jīng)確認(rèn)，該附著物主要來源于鍋爐爐壁內(nèi)表面脫落的涂層。

B的基體表面發(fā)黑，出現(xiàn)分層開裂，如圖3（a～b）所示。利用三維體視顯微鏡可觀察到表面層狀剝離的形貌，如圖3（c），以及表面階梯狀形貌，如圖3（d～e），圖3（e）顯示了試樣表面不同位置的高度分布，顏色的不同代表高度的差異，由此可見試樣B的表面高度呈典型的階梯斷層分布，這是不同位置的基體材料因高溫氧化程度不同而引起剝離的時間有先后所致，表明試樣B存在高溫氧化腐蝕的現(xiàn)象。

圖2 試樣A的宏觀形貌Fig.2 Macrograph of sample A：（a）the upper surface and（b）the back face

1.2 化學(xué)成分

采用火花直讀光譜法（OES）對失效支撐板進(jìn)行化學(xué)成分分析，測試結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明，支撐板材料成分符合美國牌號為S31008［15］（即310S［15］特種不銹鋼）的標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖3 試樣B的表面形貌Fig.3 Morphology of sample B：（a）whole view；（b）delamination and cracking；（c）layer peeled cracks；（d）step fault of the surface and（e）illustration of thickness variation by 3Dstereoscopic microscope

表1 失效支撐板的主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Chemical composition of the failed support plate（mass） %

1.3 顯微組織

由圖4可見，失效支撐板的基體為奧氏體，其上分布著暗黑色鐵素體，少量黑色物為表面晶體氧化的結(jié)果，基本符合310S不銹鋼的顯微組織特征。

圖4 失效支撐板的顯微組織Fig.4 Microstructure of the failed support plate

1.4 SEM形貌及EDS譜

采用掃描電鏡（SEM）和能譜儀（EDS）對B的微觀形貌及微區(qū)成分進(jìn)行分析。

與基材相比，試樣B的腐蝕層顏色明顯偏暗、結(jié)構(gòu)疏松，并可觀察到層狀剝離形貌，如圖5（a～b）所示。對圖5（a）的位置1進(jìn)行微區(qū)成分分析，結(jié)果（表2）顯示腐蝕層含有很高的氧元素，遠(yuǎn)高于內(nèi)部未腐蝕基體材料中的。因此可斷定該支撐板的失效是由高溫氧化腐蝕引起的。

此外，由表2還可以看出，由基體材料內(nèi)部至外層（e點→a點），鐵元素和鎳元素的含量均逐漸減少，鉻元素逐漸增加。說明在高溫氧化腐蝕過程中，鉻原子向外層擴散的速度相對較快，與氧形成了疏松的氧化層而脫落，鐵和鎳的富集層在鉻層之下。

圖5 試樣B腐蝕層的SEM形貌Fig.5 SEMmorphology of corrosion area on sample B：（a）whole morphology of position 1；（b）morphology of position 1at low magnification and（c）morphology of position 2at low magnification

表2 位置1處的EDS分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.2 EDS results of position 1（mass） %

d點處的主要元素為氧、鐵、鉻、鎳元素，判斷為尖晶石（FeCr2O4/NiCr2O4）；在b點和c點均檢出了較高含量的硫元素，尤其是c點，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)16.2%。由于在廢水中未發(fā)現(xiàn)硫，故推測硫是因運行前清理不干凈而殘留在裝置中的。

圖5（c）為位置2的SEM形貌，同樣在腐蝕層中檢測到了高含量的氧元素，如表3所示，這再次證明該腐蝕主要為高溫氧化的結(jié)果。

由圖6（a）可見，腐蝕表面凹凸不平、形狀不規(guī)則，并分布有大量裂紋；將其進(jìn)一步放大，可見表面上有熔融后再凝固的形貌，如圖6（b）所示，該形貌并非310S不銹鋼的顯微形貌特征。由此斷定，該支撐板在運行過程中曾經(jīng)歷過超溫環(huán)境，在運行過程中支撐板局部區(qū)域可能存在短時超高溫的過熱工況，從而出現(xiàn)了高溫熔融失效的顯微形貌。

表3 位置2處的EDS分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.3 EDS results of position 2（mass） %

由圖6（c～d）可見，試樣B表面出現(xiàn)了大量裂紋，這是高溫氧化腐蝕引起表面層脫落的失效特征。利用EDS對圖6中a，b，c三個不同位置進(jìn)行表面成分分析，結(jié)果如表4所示，可見，表面成分以金屬氧化物為主，這再次證明了該失效為高溫氧化腐蝕的結(jié)果。

圖6 試樣B腐蝕表面的SEM形貌Fig.6 SEMmorphology of corrosion surface of sample B：（a）total morphology；（b）smelting morphology；（c）a long crack and（d）several cracks

表4 試樣B腐蝕表面的EDS分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.4 EDS analysis of corrosion surface of sample B（mass） %

1.5 硬 度

利用Znick全洛氏硬度試驗機測得支撐板的硬度為94HRB，符合ASTM對310S不銹鋼的硬度值要求（不大于95HRB）［15］。

1.6 廢水成分

采用氣質(zhì)聯(lián)用質(zhì)譜儀（GC-MS）對廢水成分進(jìn)行了測定，結(jié)果見圖7，這表明該廢水以乙酸等小分子有機物為主，與廠方提供的信息（表5）基本吻合。

圖7 廢水氣質(zhì)聯(lián)用色譜（GC-MS）分析結(jié)果Fig.7 GC-MS result of the waste water

表5 廠方提供的廢水成分Tab.5 Component of the waste water supplied by the factory

綜上所述，失效支撐板材料符合ASTMS31008標(biāo)準(zhǔn)的310S耐高溫不銹鋼，選材符合設(shè)計要求。文獻(xiàn)顯示［16］，310S不銹鋼具有良好的抗氧化性、耐腐蝕性和耐高溫性，可以長期在1 100℃的高溫下安全運行。但為何在本裝置工況條件（殼程設(shè)計溫度為950℃）下發(fā)生了如此嚴(yán)重的失效現(xiàn)象？究其原因，是因為該失效支撐板在運行過程中可能存在短時超溫現(xiàn)象，從而導(dǎo)致310S不銹鋼發(fā)生高溫氧化腐蝕。

2 支撐板的失效原因

失效支撐板的基材外觀發(fā)黑，呈層狀剝離，表現(xiàn)出了典型的高溫氧化腐蝕特征。失效件的微觀形貌和微區(qū)成分進(jìn)一步證明了這一論斷。與廠方交流后獲悉該系統(tǒng)在運行過程中確實存在過短時超溫現(xiàn)象。

上述高溫氧化腐蝕的主要失效過程［17］如下：

其中Fe（OH）2和Fe（OH）3還會進(jìn)一步發(fā)生如下反應(yīng)：

基體中的鐵、鉻、鎳等在高溫?zé)煔猸h(huán)境中被腐蝕氧化，鉻原子向外擴散與氧形成了Cr2O3，鐵和鎳的富集層在鉻層之下，形成了疏松的Fe3O4、Fe2O3及氧化鎳等產(chǎn)物。這些氧化產(chǎn)物與基材的熱膨脹系數(shù)不同，在外界溫度發(fā)生變化時會發(fā)生分層、開裂，并逐層脫落，腐蝕到一定深度后產(chǎn)生斷裂。

金屬在高溫環(huán)境中的性能和壽命會隨溫度的升高而降低，支撐板上的表面結(jié)垢物阻礙了局部區(qū)域熱量的及時散出，延長了超溫過熱時間，這也是加速支撐板發(fā)生高溫氧化腐蝕進(jìn)程、縮短使用壽命的另一重要因素。

3 結(jié)論與建議

支撐板在工作過程中因形成短時超溫導(dǎo)致的高溫氧化腐蝕是其發(fā)生斷裂的主要原因，支撐板上的結(jié)垢物阻止了局部區(qū)域熱量的及時散出，延長了超溫過熱時間，從而加速其發(fā)生高溫腐蝕的進(jìn)程，縮短了使用壽命。

建議采取如下措施：（1）按照操作規(guī)程和設(shè)計規(guī)定，嚴(yán)格控制蒸發(fā)器的使用溫度，避免出現(xiàn)短時超溫過熱現(xiàn)象的發(fā)生；（2）若超溫現(xiàn)象不可避免，建議選用陶瓷纖維增強陶瓷基復(fù)合材料作為支撐板材質(zhì)，替換現(xiàn)使用的耐高溫310S不銹鋼；（3）310S不銹鋼表面可以均勻噴涂耐高溫、導(dǎo)熱型陶瓷層，如TiB2、MoSi2等，以防止支撐板表面結(jié)垢，提高支撐板的耐高溫抗氧化能力。

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