戴希魁，金青林，蔣業(yè)華，周 榮

（昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093）

0 引 言

1993年，烏克蘭學(xué)者Shapovalov提出了一種利用金屬/氣體共晶定向凝固制備多孔金屬的新技術(shù)［1］，稱(chēng)為Gasar工藝。由于采用該工藝制備的多孔金屬的結(jié)構(gòu)類(lèi)似藕根，因此也被稱(chēng)為藕狀多孔金屬材料［2］。相比于傳統(tǒng)多孔金屬材料，這種藕狀多孔金屬材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的特性，如小的應(yīng)力集中、良好的導(dǎo)熱能力以及較高的力學(xué)性能等［3－4］，同時(shí)具有比相同致密度材料更高的綜合力學(xué)性能，如更高的比模量、比強(qiáng)度。

現(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)Gasar工藝中金屬/氣體兩相共晶生長(zhǎng)理論的研究報(bào)道較少。Liu等［5］雖然通過(guò)建立溶質(zhì)場(chǎng)的三維模型確定了孔間距和凝固速率之間的共晶生長(zhǎng)模型，但對(duì)溶質(zhì)場(chǎng)的求解較復(fù)雜和冗長(zhǎng)；Yamamura等［6］利用氣孔內(nèi)外溶質(zhì)原子擴(kuò)散的平衡關(guān)系，建立了壓力和孔隙率關(guān)系的理論模型，但沒(méi)有進(jìn)一步討論凝固速率對(duì)孔隙率的影響?；诖?，作者建立了凝固界面前沿的溶質(zhì)場(chǎng)，分析了工藝參數(shù)（氫氣壓力和凝固速率）對(duì)結(jié)構(gòu)參數(shù)（孔隙率、孔間距）和溶質(zhì)濃度的影響，并進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

材料制備在真空感應(yīng)熔煉定向凝固裝置［7］中進(jìn)行。在高壓氫氣（純度99.99%）氣氛（壓力分別為0.6，1.0MPa）中，通過(guò)電磁感應(yīng)加熱，在坩堝中熔煉銅（純度99.99%），熔煉溫度為1 573K，保溫30min，使氫氣充分溶入熔體中；之后，提起控制桿使坩堝中的熔體流入帶有水循環(huán)冷卻裝置且側(cè)面保溫的鑄型中，熔體進(jìn)行自下而上的定向凝固。由于氫氣在液相和固相銅中存在溶解度差，凝固界面處過(guò)飽和的氫氣將析出，最終形成沿凝固方向排列于金屬基體中的多孔結(jié)構(gòu)，如圖1所示。通過(guò)調(diào)節(jié)工藝參數(shù)（表1），可以得到不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的試樣。

孔隙率利用Archimedes排水法進(jìn)行測(cè)量；孔間距采用圖像處理軟件Image J多次測(cè)量后取平均值。

圖1 藕狀多孔銅的截面形貌Fig.1 Photographs of ordered porous copper：（a）transverse section and（b）longitudinal section

2 凝固界面前沿溶質(zhì)場(chǎng)模型的建立

2.1 凝固界面前沿的溶質(zhì)場(chǎng)

Gasar工藝的理論研究類(lèi)似于規(guī)則共晶凝固，對(duì)溶質(zhì)場(chǎng)的分析是基于傳統(tǒng)經(jīng)典的Jackson-Hunt模型［8］。為了簡(jiǎn)化模型分析，做出以下假設(shè)：（1）凝固以穩(wěn)態(tài)形式進(jìn)行；（2）凝固界面前沿?zé)o熔體對(duì)流；（3）孔徑和孔間距（λ）均勻分布。

表1 試驗(yàn)工藝參數(shù)Tab.1 Process parameters

由于擴(kuò)散的對(duì)稱(chēng)性，這里只考慮寬度為λ/2的一個(gè)區(qū)域?；谝陨霞僭O(shè)，建立凝固界面前沿溶質(zhì)場(chǎng)的數(shù)學(xué)模型，如圖2所示，其中ε為孔隙率。

圖2 凝固界面前沿溶質(zhì)場(chǎng)的示意Fig.2 The concentration field of solidification interface frontier

凝固界面前沿的溶質(zhì)分布可用微分方程（1）描述，它描述了在沿凝固界面推進(jìn)的方向上，凝固界面前沿溶質(zhì)濃度和工藝參數(shù)之間的關(guān)系。

式中：C和D分別為溶質(zhì)氫原子在液相中的濃度和擴(kuò)散系數(shù)；z為凝固界面推進(jìn)方向；y垂直于z；v為凝固速率。

經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)求解可以得到式（1）的數(shù)學(xué)通解：

式中：C0為溶質(zhì)氫原子在液相中的初始濃度，由Sievert定律確定；A，B，b均為常數(shù)，與工藝參數(shù)有關(guān)。

此通解由一個(gè)三角函數(shù)和一個(gè)指數(shù)函數(shù)構(gòu)成。指數(shù)函數(shù)反映的是整個(gè)凝固界面的平面特性，三角函數(shù)反映的是固氣相態(tài)在凝固界面的交替形態(tài)，也就是考慮了凝固界面受微擾動(dòng)影響時(shí)的溶質(zhì)分布，此微擾動(dòng)通常是由溫度起伏或不溶性固體顆粒引起的。在Gasar工藝中，由于凝固速率比較小，凝固界面生長(zhǎng)屬于低速生長(zhǎng)。因此，對(duì)常數(shù)b有下列簡(jiǎn)化公式：

對(duì)于常數(shù)A，B的確定，則需要邊界條件作以輔助。根據(jù)規(guī)則共晶的相關(guān)理論，凝固界面處的物質(zhì)要遵循質(zhì)量守恒原則，在達(dá)到穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，由凝固排出的溶質(zhì)量應(yīng)等于界面處向液體內(nèi)部擴(kuò)散的溶質(zhì)量，這樣才能保證凝固界面以穩(wěn)定的速率向前推進(jìn)以及凝固界面前沿溶質(zhì)的穩(wěn)定擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移。由此，可以得到凝固界面前沿固相、氣相的邊界條件：

式中：k0為溶質(zhì)平衡分配系數(shù)；ε為氣相體積分?jǐn)?shù)，即孔隙率；P為氫氣壓力；T為熔體溫度；R為理想氣體常數(shù)，R＝8.314J·（mol·K）－1。

在自變量y的范圍內(nèi)，對(duì)方程組（4）兩邊同時(shí)微積分，經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)變換和化簡(jiǎn)可得：

由方程組（5），可以確定系數(shù)A，B：

當(dāng)z＝0時(shí)，式（2）可化簡(jiǎn)得：

由于在凝固界面存在如下關(guān)系：

在設(shè)定的范圍（λ/2）內(nèi)，由式（7）和（8）可以求得：

根據(jù)式（7）和（9），求得固液界面前沿溶質(zhì)氫原子的平均濃度：

2.2 最小過(guò)冷度

在凝固界面處，根據(jù)凝固界面三相節(jié)點(diǎn)（圖3）處的能量平衡關(guān)系，可以得出：

式中：σsl，σsg和σgl分別為固液、固氣和氣液間的界面能［9－10］，取值為0.256，1.605，1.360J·m－2；θs和θg是凝固界面三相交界處不同界面能之間的幾何夾角。

圖3 凝固界面處不同界面間的關(guān)系Fig.3 The equilibrium relation of different interfacial energy in solidification interface

由方程組（11）可得：sinθg＝0.269 213；sinθs＝0.050 675。

由于凝固界面處于局部熱力學(xué)平衡狀態(tài)，所以體系溶質(zhì)過(guò)冷度ΔTc和曲率過(guò)冷度ΔTr之和等于界面過(guò)冷度ΔT。故，可以得到凝固界面最小過(guò)冷度和孔間距之間的關(guān)系［8］：

式中：Kc和Kr為固氣共晶的物理常數(shù)。

根據(jù)最小過(guò)冷度的判據(jù)原則，由選定的λ值可使ΔT達(dá)到最小值，即

由式（12）和（13）可得

式中：ms和mg分別為固相和氣相的液相線斜率；Γs和Γg分別為 固相和氣 相 Gibbs-Thomson系數(shù)。

式（14）最終化簡(jiǎn)為

綜上所述得：

3 模型計(jì)算結(jié)果與分析

3.1 孔隙率的理論公式

不考慮氫氣的溢出，文獻(xiàn)［5］所得孔隙率的理論公式：

式中：Tm為銅的熔點(diǎn)；ρl和ρs分別為液相和固相銅的密度。

由式（17），（18）可知，保持壓力和溫度不變時(shí)，系數(shù)A和孔隙率ε均為常數(shù)，而擴(kuò)散系數(shù)D在溫度不變時(shí)也為常數(shù)。所以，孔間距（λ）和凝固速率（v）可以被描述為vλ2＝E（常數(shù)）的關(guān)系。

3.2 工藝參數(shù)對(duì)結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響

聯(lián)立式（16），（17），（18），通過(guò)數(shù)值分析的方法可計(jì)算出工藝參數(shù)對(duì)結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響。計(jì)算參數(shù)［6，11－13］：C0＝0.808 2（PH2）1/2exp（－523 4/T）；D ＝ 0.512exp［－ 24 600/（RgT）］；Γs＝ 1.5 ×10－7mK；ms＝－ 0.010 26； k0＝0.35；Tm＝1 356K；ρs＝8.9 × 103kg· m－3；ρl＝ 8.0 ×103kg·m－3。將模型計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，如圖4所示，可見(jiàn)，兩者吻合較好。

圖4 不同壓力下孔隙率和孔間距與凝固速率關(guān)系的模型計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Calculated results and experimental results between porosity（a），（c）and inter-pore spacing（b），（d）with solidification rate under different pressures

由圖4可以看出，保持氫氣壓力不變，隨著凝固速率的增大，孔隙率和孔間距都逐漸減小，但孔隙率的變化不明顯；保持凝固速率不變，隨著壓力的增大，孔間距和孔隙率均逐漸減小，且后者的變化明顯。這表明孔隙率主要受壓力的影響，而孔間距主要受凝固速率和壓力的共同影響。在實(shí)際的定向凝固過(guò)程中，凝固界面前沿的液相中存在著熔體對(duì)流，對(duì)流會(huì)使溶質(zhì)原子在液相中的擴(kuò)散系數(shù)增大，結(jié)果造成實(shí)際的擴(kuò)散系數(shù)大于理論擴(kuò)散系數(shù)。而隨著凝固速率或氫氣壓力的不斷增大，凝固界面前沿熔體的對(duì)流程度也在加劇，造成了孔隙率計(jì)算結(jié)果和試驗(yàn)結(jié)果存在差距，但它們的變化趨勢(shì)始終是一致的。

3.3 工藝參數(shù)對(duì)溶質(zhì)濃度的影響

圖5 不同工藝參數(shù)對(duì)固液界面前沿溶質(zhì)濃度分布的影響Fig.5 Effects of process parameters on solute concentration distribution on solid-liquid interface frontier：（a）solidification rate；（b）pressure and（c）temperature

4 結(jié) 論

（1）建立的溶質(zhì)場(chǎng)數(shù)學(xué)模型可以較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)工藝參數(shù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系；保持氫氣壓力和溫度不變時(shí)，孔間距（λ）和凝固速率（v）呈vλ2＝E（常數(shù)）的關(guān)系。

（2）孔隙率主要受氫氣壓力的影響，孔間距主要受凝固速率和氫氣壓力的共同影響。

（3）隨著凝固速率或氫氣壓力的增大，固液界面前沿溶質(zhì)富集程度越來(lái)越大，并且壓力對(duì)溶質(zhì)富集程度的影響明顯強(qiáng)于凝固速率的；隨著溫度的升高，溶質(zhì)富集程度越來(lái)越小，這是由于隨著溫度的升高，熔體對(duì)流加快了溶質(zhì)原子的擴(kuò)散速率，從而在一定程度上削弱了溶質(zhì)的富集。

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