郝軍科，郭瑞堂，潘衛(wèi)國(guó)

(上海電力學(xué)院能源與機(jī)械工程學(xué)院，上海 200090)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，燃煤電廠排放的煙氣中的SO2和NOx的含量也在不斷增加.根據(jù)2012年起實(shí)施的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 1322—2011)的相關(guān)規(guī)定，大部分地區(qū)新建電廠SO2和 NOx的排放標(biāo)準(zhǔn)濃度應(yīng)降至100 mg/m3.［1］

目前，煙氣脫硫技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，而煙氣脫氮的效率還有很大的提升空間.尿素濕法脫硝技術(shù)主要是利用尿素作為吸收液與NOx發(fā)生反應(yīng)，生成N2和CO2，這種方法同時(shí)能夠高效地脫除SO2.尿素法具有生成物較為簡(jiǎn)單、無二次污染和成本低廉等優(yōu)點(diǎn).采用尿素法同時(shí)脫硫脫硝最早由俄羅斯門捷列夫化學(xué)工藝學(xué)院等單位聯(lián)合提出，在國(guó)內(nèi)，岑超平［2-6］和熊源泉［7-8］等許多專家學(xué)者都對(duì)這項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行了探索和研究.但由于單獨(dú)使用尿素進(jìn)行脫氮的效率較低，所以可向溶液中加入添加劑來進(jìn)行改善.而在煙氣的凈化過程中，添加劑可以提高煙氣凈化效率，防止煙氣凈化系統(tǒng)腐蝕、結(jié)垢和堵塞，并能夠控制反應(yīng)過程以及最終產(chǎn)品的形成.

1 尿素濕法脫硝技術(shù)的原理及特點(diǎn)

尿素法同時(shí)脫硫脫硝的原理比較簡(jiǎn)單，煙氣通過吸收裝置并在其中與尿素溶液接觸，煙氣中的NOx被還原生成 N2，尿素反應(yīng)生成 CO2和H2O，煙氣中的SO2與尿素反應(yīng)生成硫酸銨.尿素溶液吸收去除煙氣中的NOx的反應(yīng)可表示為:

尿素溶液吸收去除煙氣中的SO2的反應(yīng)為:

在沒有任何添加劑的情況下，尿素法脫硝的效率很低，一般在40%以下，SO2的脫除效率一般在99%左右.反應(yīng)后得到的凈化煙氣沒有污染，可以直接排放到大氣中;反應(yīng)后的溶液可以作為制作硫酸銨化肥的原料進(jìn)行回收，尿素運(yùn)輸貯存方便，在使用上比氨氣和液氨安全，是良好的NOx還原劑.國(guó)際上 SNCR(selectivenoncatalyticreduction，即選擇性非催化還原)技術(shù)常選用尿素作為反應(yīng)的還原劑.［9-12］

在反應(yīng)溶液中，OH－可以中和NOx液相吸收過程中產(chǎn)生的H+，加快正向反應(yīng)的速度，有助于提高脫硝效率，增大 NO2的氧化度，可以增加NOx在水中的溶解度，也有助于提高脫硝效率.

2 尿素/添加劑濕法脫硝技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理

NOx的吸收過程比較復(fù)雜，吸收過程中發(fā)生了很多化學(xué)反應(yīng).NOx由 NO，NO2，N2O4，N2O2等組成，在氣相中發(fā)生如下反應(yīng):［13］

以上反應(yīng)的生成物可以被液相吸收，液相反應(yīng)如下:

由式(10)可知，有NO的生成，而尿素可以與HNO2發(fā)生反應(yīng):

尿素溶液吸收NOx的總反應(yīng)為:

由上述反應(yīng)機(jī)理可知，NOx的去除主要是通過NO的氧化，隨后溶于水溶液，與尿素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成N2和CO2的途徑來實(shí)現(xiàn)的.因此，提高NO的氧化度對(duì)提高NOx的去除效果具有重要影響.

3 尿素/添加劑濕法脫硝技術(shù)的研究現(xiàn)狀

常見的添加劑主要可以分為氧化劑、絡(luò)合劑和其他一些有機(jī)物添加劑.加入添加劑可以起到催化、緩沖、促效作用，添加劑的反應(yīng)前后不變.

3.1 氧化劑類

尿素濕法脫硝技術(shù)的脫硝過程主要受液膜控制，為了加快NO的液相氧化速度，可采用加入氧化劑作為添加劑來直接氧化.常見的氧化劑有KMnO4，H2O2，NaClO2，Ca(ClO)2，O3等.［14-17］

3.1.1 尿素/KMnO4法

在液相反應(yīng)中，NO被KMnO4氧化成易被吸收的NO2，OH－可以中和NOx液相吸收過程中產(chǎn)生的H+，從而加快正向反應(yīng)的速度，因此堿性條件有助于提高脫硝效率.具體反應(yīng)如下:

添加KMnO4能夠顯著提高脫硝率，這是由于添加的KMnO4將煙氣中的NO氧化成NOx，增加了氣相主體NOx的濃度，從而加快了NOx的吸收速度，進(jìn)而提高了脫硝效率.尿素/KMnO4法具有工藝簡(jiǎn)單和脫硝效率高等特點(diǎn)，但吸收尾液的處理比較困難，還存在生產(chǎn)使用成本高、容易造成溶液的色度污染、設(shè)備防腐要求高等問題.

3.1.2 尿素/H2O2法

H2O2具有較強(qiáng)的氧化性，且其最終分解產(chǎn)物為無害的氧氣與水，不會(huì)造成二次污染.［18］H2O2加入的主要作用是將難溶的NO氧化為易溶的NO2和N，促進(jìn)NOx氧化還原反應(yīng)的發(fā)生.具體反應(yīng)如下:

尿素/H2O2法具有反應(yīng)產(chǎn)物單一且無二次污染的特點(diǎn).由反應(yīng)過程可以看出，增加H2O2的濃度可以使溶液中H2O2分子和·OH等自由基的數(shù)目增多，增加與NO的碰撞機(jī)會(huì)，從而增大了反應(yīng)幾率.但由于NO的難溶性和接觸反應(yīng)時(shí)間的短暫，只有在一定范圍內(nèi)增加H2O2的濃度，才能明顯提高NO的吸收效率.

3.2 絡(luò)合劑類

煙氣處理中NO的脫除是其關(guān)鍵問題，近年來液相絡(luò)合方法因其較高的NO脫除效率而備受關(guān)注，主要有鐵絡(luò)合物法［19］和鈷絡(luò)合物法［20-25］兩種方法.

而在液相中，NO被氧化的反應(yīng)速率常數(shù)約為氣相的400倍，［26-27］因此可將絡(luò)合法與還原法相結(jié)合，絡(luò)合階段使NO由氣相轉(zhuǎn)為液相來提高NO在水中的溶解度，進(jìn)而提高NO在液相中的氧化反應(yīng)速度，再由還原劑將其還原為N2.主要有Fe(Ⅱ)EDTA溶液絡(luò)合-尿素還原法［28-29］和乙二胺溶液絡(luò)合-尿素還原法［30］兩種方法.

3.2.1 Fe(Ⅱ)EDTA 溶液絡(luò)合-尿素還原法

亞鐵螯合劑與NO反應(yīng)形成亞硝酰絡(luò)合物:

因煙氣中含有O2，故有部分的Fe(Ⅱ)EDTA吸收液會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng):

三價(jià)鐵離子沒有絡(luò)合NO的能力，為了避免這一情況的發(fā)生，可在溶液中加入尿素.尿素本身就有較強(qiáng)的還原性，可以將部分三價(jià)鐵離子還原為二價(jià)鐵離子，從而抑制氧化反應(yīng)的發(fā)生.但由于尿素還原三價(jià)鐵離子的反應(yīng)速率較低，會(huì)影響整個(gè)反應(yīng)對(duì)NO的吸收速率，因此將Fe(Ⅱ)EDTA作為添加劑并不能高效脫硝.同時(shí)，存在的排液難處理、洗滌液再生等問題也有待解決.

3.2.2 乙二胺溶液絡(luò)合-尿素還原法

在強(qiáng)堿環(huán)境下生成NO－2和NO－3:

亞硝酰配體能與溶入溶液中的氧發(fā)生氧化反應(yīng):

若乙二胺過量，又可以使Co(en)3+3離子再生:

乙二胺合鈷只是作為催化劑，過量的乙二胺又可使其再生，可實(shí)現(xiàn)吸收液的循環(huán)再利用.尿素可以將反應(yīng)中生成的亞硝酸還原成氮?dú)?，可以直接排放到空氣?Co(en)33+與尿素相結(jié)合的脫硝方法，不但提高了NO在溶液中的濃度和NO2的氧化度，而且堿性的反應(yīng)環(huán)境能夠提高尿素的脫硝效率，同時(shí)乙二胺對(duì)尿素法脫硝具有催化作用.［31］

3.3 其他有機(jī)類添加劑

有機(jī)類添加劑主要包括有機(jī)酸類和有機(jī)胺類，其中三乙醇胺和乙二胺的效果較好，乙二胺的揮發(fā)性要強(qiáng)于三乙醇胺.在尿素、銨根離子溶液/添加劑法中尿素溶液吸收脫硝反應(yīng)過程為:［32］

銨根溶液脫硝的反應(yīng)過程為:

由此可知，用尿素作為吸收液凈化煙氣中的NOx，生成N2和CO2，生成物簡(jiǎn)單，無二次污染，可以直接排放.但由于乙二胺屬于二級(jí)易燃物及毒害性液體，對(duì)眼睛的刺激性極強(qiáng)，所以這種方法的安全性還有待進(jìn)一步改善.

此外，在尿素溶液中加入三乙醇胺，脫硝效率也會(huì)顯著提高，其機(jī)理是三乙醇胺分子上帶有氨基和羥基，有利于與NOx和水的結(jié)合.三乙醇胺在吸收液中起著催化緩沖的作用.

4 結(jié)語

尿素/添加劑濕法脫硝技術(shù)具有很大的優(yōu)越性，具有工藝流程簡(jiǎn)單、凈化效果好、無二次污染等特點(diǎn).在尿素濕法脫氮過程中加入合適的添加劑可以顯著提高脫氮效率，加快反應(yīng)速度，并能在一定程度上減緩系統(tǒng)腐蝕、結(jié)垢和堵塞等問題.但尿素/添加劑濕法脫硝技術(shù)也存在許多問題，如尿素/添加劑濕法單獨(dú)脫硝的效率較低，以高錳酸鉀作為添加劑反應(yīng)后存在溶液難處理等問題.因此，尋找廉價(jià)、高效、安全的氧化劑或催化劑，提高NOx的氧化度，改善氮氧化物脫除效果，是今后研究的主要方向.

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