劉 予，王沛迪，王雪濤，任建興

(上海電力學(xué)院能源與機(jī)械工程學(xué)院，上海 200090)

氮氧化物是大氣的主要污染物之一，對(duì)地球的生態(tài)環(huán)境有非常大的破壞作用，它是除硫元素以外另一種可以形成酸雨的物質(zhì)，同時(shí)也是形成大氣中光化學(xué)煙霧的主要物質(zhì).

大氣中的氮氧化物主要來(lái)自于火力發(fā)電廠燃用的煤.在“十二五”期間火電廠的氮氧化物的排放總量將由2010年的1.05×107t增加到1.2×107t.我國(guó)已經(jīng)意識(shí)到氮氧化物的排放對(duì)生態(tài)環(huán)境造成的嚴(yán)重危害并制定了相應(yīng)的環(huán)保規(guī)定，自2014年7月1日起，現(xiàn)有火力發(fā)電鍋爐執(zhí)行氮氧化物排放為100 mg/m3的限值，［1］氮氧化物已經(jīng)成為我國(guó)下一階段節(jié)能減排的重點(diǎn).

燃煤電廠的氮氧化物控制技術(shù)主要有控制燃燒技術(shù)和煙氣脫硝技術(shù).其中的煙氣脫硝技術(shù)包括濕法脫硝和干法脫硝，選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction，SCR)脫硝技術(shù)屬于干法脫硝，目前該技術(shù)由于脫硝效率高、結(jié)構(gòu)裝置簡(jiǎn)單、運(yùn)行可靠等優(yōu)點(diǎn)在我國(guó)眾多的電廠中得到了廣泛的應(yīng)用.［2］SCR煙氣脫硝技術(shù)在20世紀(jì)80年代開(kāi)始逐漸應(yīng)用于燃煤鍋爐，由于其成熟的脫硝技術(shù)，較好的脫硝效果，目前在日本、德國(guó)、北歐等國(guó)家的大多數(shù)燃煤電廠都有應(yīng)用.［3］

催化劑是SCR煙氣脫硝的核心產(chǎn)品，其活性程度、抗中毒能力、使用壽命等性能直接關(guān)系到電廠煙氣的脫硝效率以及整個(gè)機(jī)組運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性.燃煤發(fā)電機(jī)組SCR的失活速率約為每1 000 h脫硝效率降低0.7%，［4］而且脫硝催化劑的投資通常占整個(gè)脫硝投資的40% ～60%，因此催化劑的選擇與催化劑失活的防治措施是SCR技術(shù)的關(guān)鍵.

本文對(duì)具有發(fā)展?jié)摿Φ拟C鈦催化劑、碳基催化劑和金屬氧化物催化劑的研究發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)，并針對(duì)催化劑失活的不同原因給出了相應(yīng)的解決措施和方法.

1 催化劑催化原理與類型

1.1 催化劑催化原理

選擇性催化還原脫硝原理為:在催化劑的作用下，液態(tài)氨與煙氣中的氮氧化物進(jìn)行反應(yīng)生成N2和 H2O，［5］其反應(yīng)原理如圖1所示.

圖1 SCR反應(yīng)基本原理

在V2O5/TiO2的催化劑中，NH3選擇性催化還原煙氣中的NOx的反應(yīng)方程式為:

由于氮氧化物主要以NO作為主要的存在形式(NO約占95%)，所以脫硝過(guò)程主要按圖2所示的反應(yīng)路徑進(jìn)行，氨快速吸附在Br?nsted酸性位上生成(ads)，隨后與氣相中的NO發(fā)生反應(yīng)形成活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物分解生成N2和H2O后，氧氣促進(jìn)活性位的氧化再生.［5］

圖2 SCR反應(yīng)路徑

同時(shí)在催化劑的作用下發(fā)生副反應(yīng):

副反應(yīng)產(chǎn)生銨的硫酸鹽有多種危害，首先它可以堵塞催化劑表面的反應(yīng)孔，減小了催化劑的催化面積，使其催化活性大大降低，同時(shí)減少了煙氣的流通面積，使煙氣通過(guò)催化劑時(shí)壓力降低，最后它可能還會(huì)造成尾部煙道的腐蝕.因此，需要選擇合適的催化劑材料和形狀，最大限度地減少副反應(yīng)產(chǎn)物.上述化學(xué)反應(yīng)在不使用催化劑時(shí)能在900～110℃的均勻氣相下進(jìn)行，而在SCR脫硝催化劑的作用下，反應(yīng)通?？稍?00～450℃下進(jìn)行.［6］

1.2 催化劑類型

1.2.1 釩鈦催化劑

釩鈦催化劑主要有 V2O5/TiO2，V2O5-WO3/TiO2，V2O5-MoO3/TiO2，V2O5-WO3-MoO3/TiO2等.目前電廠普遍采用的催化劑主要是以TiO2為載體的V2O5基催化劑，這一方法在美國(guó)開(kāi)發(fā)成功，于1977年在日本實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，目前已在日本、美國(guó)和德國(guó)等國(guó)家得到了廣泛的應(yīng)用，但是效率高、使用壽命長(zhǎng)的催化劑核心技術(shù)，目前在發(fā)達(dá)國(guó)家還處于對(duì)外保密階段，所以我國(guó)只能從國(guó)外的公司高價(jià)購(gòu)買.

以釩鈦為主的催化劑有以下優(yōu)點(diǎn):催化劑的表面呈酸性，容易將堿性的氨吸附到催化劑表面進(jìn)行氧化還原反應(yīng);有較強(qiáng)的抗SO2中毒能力，具有較長(zhǎng)的使用壽命;可以在約為350～450℃較低的溫度下工作，使其可以在電廠不同的工況下正常工作.［7］但V2O5也有如下缺點(diǎn):在催化還原氮氧化物時(shí)容易產(chǎn)生副反應(yīng)，它具有氧化SO2的能力，能使煙氣中SO2轉(zhuǎn)化成SO3，SO3與氨反應(yīng)生成氨的硫酸鹽，這些硫酸鹽不僅會(huì)降低催化劑的活性，還會(huì)堵塞煙氣通道和腐蝕下游設(shè)備.因此，需要優(yōu)化SCR系統(tǒng)的運(yùn)行過(guò)程以減小釩鈦催化劑帶來(lái)的負(fù)面影響.

SCR反應(yīng)的工業(yè)催化劑一般使用以TiO2為載體的V2O5催化劑，［8］目前我國(guó)也能制備出脫硝效率高、價(jià)格低廉的釩鈦催化劑，釩鈦催化劑正在逐步實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化.張鈺婷［9］采用未煅燒的、廉價(jià)的工業(yè)偏鈦酸為釩鈦催化劑的前驅(qū)體，以偏礬酸銨和雙氧水的混合溶液浸漬V2O5并焙燒，最終得到了V2O5/TiO2.通過(guò)實(shí)驗(yàn)儀器觀察催化劑的表面，發(fā)現(xiàn)其平均孔徑為16 nm的大孔結(jié)構(gòu)，由于催化劑的孔徑與比表面積都比較大，降低了氨與氮氧化物反應(yīng)的傳質(zhì)阻力，所以該催化劑能使NOx的轉(zhuǎn)化率達(dá)到83%.朱崇兵［10］以工業(yè)級(jí) TiO2為載體，按商業(yè)配比制備了1%V2O5-10%WO3/TiO2顆粒狀催化劑，如圖3所示.實(shí)驗(yàn)制備的催化劑雖然比表面積較小，但主晶仍為銳鈦型，催化劑的脫硝效率可達(dá)80%以上，基本能滿足火力發(fā)電廠脫硝的要求，而且因其TiO2粉體價(jià)格便宜，還能大大降低電廠的投資成本.

圖3 釩鈦催化劑的表面SEM示意

1.2.2 碳基催化劑

活性(焦)炭用于發(fā)電廠煙氣同時(shí)脫硫脫氮的技術(shù)已經(jīng)在德國(guó)得到開(kāi)發(fā)和應(yīng)用.活性炭以其特殊的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積成為一種優(yōu)良的固體吸附劑，并長(zhǎng)期用于凈化空氣或工業(yè)廢氣.活性炭在低溫(90～200℃)時(shí)具有良好的吸收氮氧化物的能力，而且電廠的煙氣溫度基本在120～180℃，所以活性炭在固定源氮氧化物減少污染物的排放方面具有廣闊的應(yīng)用前景.

活性炭催化劑的優(yōu)勢(shì)為:價(jià)格低廉，經(jīng)濟(jì)型強(qiáng)，降低了電廠的運(yùn)營(yíng)成本;安全環(huán)保，不會(huì)像釩鈦催化劑一樣產(chǎn)生副反應(yīng);適用于電廠脫硝，活性炭的活性溫度剛好在電廠的排煙溫度范圍內(nèi).這些都是使用其他催化劑所不能實(shí)現(xiàn)的.但是活性炭也存在如下缺點(diǎn):在電廠煙氣高速流動(dòng)的情況下，活性炭催化劑的催化活性很低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如其他類型的催化劑，因此在電廠的實(shí)際應(yīng)用中，活性炭催化劑需要經(jīng)過(guò)預(yù)活化處理或負(fù)載一些活性組分以提高活性.汪小蕾［11］將活性炭作為催化劑，進(jìn)行了活性炭脫硝機(jī)理的研究.活性炭表面的SEM圖如圖4所示，在實(shí)驗(yàn)條件下NOx的轉(zhuǎn)化率可達(dá)50%左右.實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于煤質(zhì)活性炭而言，在一定范圍內(nèi)，比表面積越大，其催化還原氮氧化物的效率越高.

圖4 活性炭表面的SEM示意

1.2.3 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物催化劑主要包括 V2O5，WO3，CuO，F(xiàn)e2O3，MnOx，CrOx，NiO，MoO3等金屬氧化物或其混合物，通常以 TiO2，Al2O3，ZrO2，SiO2作為載體.［12］通過(guò)添加不同的金屬元素可使催化劑具有原釩鈦催化劑所不具有的能力，例如添加WO3可以提高催化劑的抗燒結(jié)能力;添加K可以提高催化劑的催化活性，復(fù)合金屬氧化物催化劑的性能也越來(lái)越全面.任曉光等人［13］采用納米級(jí)TiO2作為載體，負(fù)載不同質(zhì)量比的NiO和Cr2O3的催化劑，并研究不同的催化劑對(duì)NO反應(yīng)催化活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NiO-Cr2O3/TiO2系列催化劑的催化活性很高，NO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，其中8%NiO-4%Cr2O3/TiO2具有最好的低溫活性.任曉光［14］還將納米級(jí)TiO2作為載體負(fù)載不同質(zhì)量比的Fe2O3與Cr2O3，以CO為還原劑研究了復(fù)合金屬氧化物脫硝催化劑的脫硝性能，F(xiàn)e2O3-Cr2O3/TiO2催化劑的催化活性很高，NO的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)100%，其中10%Fe2O3-2%Cr2O3/TiO2具有最好的低溫活性.

2 催化劑的失活機(jī)理及防治措施

2.1 催化劑的中毒及防治措施

煙氣中的堿金屬、堿土金屬、砷、氯化氫、磷、鉛、水等都能導(dǎo)致催化劑中毒，使催化活性下降.堿金屬中毒、鉛中毒、氯化氫中毒都會(huì)破壞催化劑的酸性位，導(dǎo)致催化劑表面的酸性以及還原性降低，減少了催化劑有效活性位的數(shù)量，從而使得催化劑表面氨的吸附減小，致使催化劑的活性減弱.［15］堿土金屬中毒、砷中毒、磷中毒都會(huì)引起催化劑通道的堵塞，它們進(jìn)入催化劑的空隙，減小了催化劑的比表面積，阻礙了氮氧化物與氨的氧化還原反應(yīng)，從而引起催化劑的失活.水中毒是指在溫度低于350℃時(shí)，水對(duì)催化劑NO還原活性具有抑制作用，當(dāng)水蒸氣進(jìn)入催化劑表面的細(xì)孔結(jié)構(gòu)時(shí)，其汽化膨脹會(huì)使表面遭到破壞，比表面積減小，催化劑的活性降低，同時(shí)在催化劑的表面容易凝結(jié)水蒸氣，堿金屬可溶鹽可以依附于凝結(jié)水，進(jìn)一步毒化催化劑.［8］

催化劑中毒一般使用酸及堿液處理再生.通過(guò)浸漬法負(fù)載1%K2O在催化劑上，使其脫硝活性降低至30%，將中毒后的催化劑放在一定的酸溶液中浸泡若干時(shí)間，再用清水洗滌至pH值為7，將處理好的催化劑在低于100℃的溫度下干燥，處理后的催化劑的脫硝活性能提高至70%，再生后的催化劑物理特性沒(méi)有發(fā)生很大的變化，說(shuō)明可以重復(fù)使用且不會(huì)破壞催化劑.［16］

2.2 催化劑的堵塞及防治措施

催化劑堵塞的原因有孔堵塞和通道堵塞.孔堵塞是指銨鹽或細(xì)小的飛灰顆粒沉積在催化劑的微孔中，阻礙了煙氣中的NOx，NH3，O2到達(dá)催化劑的活性表面，導(dǎo)致催化劑的脫硝能力下降.通道堵塞是指煤燃燒后產(chǎn)生的飛灰隨煙氣進(jìn)入SCR反應(yīng)器，通過(guò)SCR反應(yīng)器時(shí)煙氣的流通面積很小，使煙氣的速度降低，此時(shí)細(xì)小的飛灰顆粒容易堆積在催化劑表面，最終導(dǎo)致通道堵塞.

針對(duì)催化劑的堵塞，可先采用洗滌法將表面的沉積鹽或煙灰去除，然后根據(jù)表面沉積物的性質(zhì)，用水洗、酸洗或有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取洗滌，洗滌后用空氣干燥，對(duì)于失活程度較小的催化劑有明顯的效果，使用該方法處理后的催化劑的活性可提高 30% 左右.［17］

2.3 催化劑的磨損及防治措施

選擇性催化還原反應(yīng)器一般安裝在省煤器與空氣預(yù)熱器之間，該區(qū)域的高溫高速煙氣中含有大量的固體顆粒.當(dāng)煙氣中的高速飛灰撞擊催化劑表面時(shí)會(huì)造成催化劑的磨損和腐蝕.優(yōu)化SCR反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)，讓氣流均勻平穩(wěn)地流過(guò)反應(yīng)器，可以達(dá)到減少催化劑磨損的目的.

孫藝心［18］通過(guò)對(duì)某電廠已經(jīng)運(yùn)行兩年的SCR脫硝裝置催化劑的磨損情況進(jìn)行分析，認(rèn)為在反應(yīng)設(shè)計(jì)中，只有在選擇反應(yīng)器截面和吹灰方式時(shí)充分考慮與催化劑的選型匹配，才能達(dá)到更高的脫硝效率和最優(yōu)的防磨效果.

2.4 催化劑的燒結(jié)及防治措施

火電廠300 MW或600 MW鍋爐MCR省煤器的出口煙氣溫度基本上在400℃左右，在不同的機(jī)組、不同的工況下溫度可能會(huì)更高，當(dāng)SCR反應(yīng)器入口的煙氣溫度高于450℃時(shí)催化劑就會(huì)發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，高溫?zé)煔饪梢鸫呋瘎┗钚晕恢玫臒Y(jié)，微晶聚集，導(dǎo)致催化劑的顆粒增大、表面積變小，使催化劑的活性降低.在催化劑中添加WO3可以有效地減少催化劑的燒結(jié)，因?yàn)閃O3可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性，從而提高其抗燒結(jié)能力;［3］當(dāng)煙氣溫度過(guò)高時(shí)還可以降低鍋爐的熱負(fù)荷來(lái)保護(hù)催化劑，因?yàn)榻档拓?fù)荷會(huì)導(dǎo)致?tīng)t內(nèi)的溫度降低，這樣可以減少催化劑的燒結(jié).

通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在600℃的高溫下，V2O5/TiO2隨著使用時(shí)間的增加而逐漸老化，通過(guò)比較催化劑不同老化時(shí)間的Raman光譜圖，發(fā)現(xiàn)新的催化劑表面的V物種以單層分散和聚合態(tài)存在為主，而隨著老化時(shí)間的增加，單層分散的V物種逐漸減少，晶態(tài)的V物種不斷增加，老化24 h后，單層分散的V物種基本消失，晶態(tài)的V物種使NH3直接氧化，從而導(dǎo)致NO的轉(zhuǎn)換率降低.同時(shí)通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，W能夠有效地抑制晶態(tài)V物種的生成，提高催化體系的熱穩(wěn)定性.［19］

在實(shí)際的電廠應(yīng)用中很難找到同時(shí)排除以上影響的催化劑，因此優(yōu)先考慮能抵抗中毒的、使用壽命長(zhǎng)且價(jià)格便宜的催化劑，而后再考慮各種綜合性因素.此外，還可以采用一些技術(shù)手段來(lái)彌補(bǔ)某些性能，如可以改進(jìn)脫硝器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)來(lái)延長(zhǎng)催化劑的使用壽命.

3 結(jié)論

(1)釩鈦催化劑生產(chǎn)和使用已經(jīng)非常成熟，但它容易生成硫酸鹽，會(huì)堵塞和腐蝕下游設(shè)備，因此性能還需完善和提高;活性炭催化劑來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，不僅能降低電廠的脫硝費(fèi)用，還很安全環(huán)保，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，但其催化效率低，不能滿足電廠的要求;復(fù)合金屬氧化物催化劑比釩鈦催化劑效率高，能克服釩鈦催化劑容易中毒、產(chǎn)生副反應(yīng)、易燒結(jié)等缺點(diǎn).

(2)根據(jù)催化劑不同的失活原因，其處理方法也不同.可以用酸及堿溶液處理已經(jīng)中毒的催化劑;用洗滌法或吹掃法清理被堵塞的催化劑;或通過(guò)優(yōu)化SCR反應(yīng)器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)減少催化劑的磨損;也可以用浸漬和沉淀的方法填補(bǔ)有效成分以減少催化劑的燒結(jié).

(3)根據(jù)燃煤發(fā)電廠的具體機(jī)組性能與燃煤的種類，可以通過(guò)優(yōu)化鍋爐運(yùn)行、改變SCR反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)、進(jìn)行催化劑再生等方法，以提高催化劑的脫硝效率，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，降低SCR脫硝系統(tǒng)的運(yùn)行費(fèi)用.

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