開(kāi)永茂，張永崗，汪 偉，邱少君，董 戰(zhàn)，李鴻波

(1.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，綿陽(yáng) 621010;2.西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

0 引言

氫化鋁不僅是一種高選擇性的還原劑，還在聚合催化、高能儲(chǔ)氫以及固體推進(jìn)劑中有著廣泛的應(yīng)用［1］。文獻(xiàn)［2－3］報(bào)道，AlH3具有 7 種不同的晶型，即 α－、α′、β－、γ－、δ－、ε－、ζ－AlH3。其中，α－AlH3為立方體結(jié)晶，結(jié)構(gòu)與性質(zhì)相對(duì)較穩(wěn)定，也最具實(shí)際應(yīng)用價(jià)值［4－5］，備受?chē)?guó)內(nèi)外研究工作者的關(guān)注。有關(guān)α－AlH3的合成報(bào)道眾多，但均缺乏合成條件的詳細(xì)描述，實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性不佳，故有必要對(duì)其合成工藝做深入研究。

α－AlH3的合成方法主要分為固相法和液相法兩大類(lèi)［6］。固相法主要是高壓直接制備法［7－8］和機(jī)械球磨固相化學(xué)法［9］，存在反應(yīng)條件苛刻、不易操作、產(chǎn)品結(jié)晶性及穩(wěn)定性差、收率低等缺點(diǎn);液相法主要是通過(guò)先制備出AlH3與醚類(lèi)或者胺類(lèi)化合物的絡(luò)合物，再經(jīng)高溫脫除配體結(jié)晶析出α－AlH3。相比固相法，液相法在原料及條件的控制等方面存在優(yōu)勢(shì)，雖然有一定程度的改進(jìn)，但仍具較大的優(yōu)化空間。本課題組先前報(bào)道了以L(fǎng)iAlH4與AlCl3在無(wú)水乙醚中反應(yīng)制備出固體AlH3醚合物，再在甲苯中90℃條件下脫醚2 h，實(shí)現(xiàn)了α－AlH3的穩(wěn)定合成，并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了相關(guān)表征［10］。

本文以此為基礎(chǔ)，詳細(xì)研究了AlH3醚合物脫醚制備α－AlH3的工藝條件。優(yōu)化后的工藝具有操作簡(jiǎn)便、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，獲得的α－AlH3產(chǎn)品為立方晶體，晶形完整，邊緣較清晰，與文獻(xiàn)［10－11］相比，有較大的改善，應(yīng)用前景較好。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

LiAlH4(≥98.0%)以及無(wú)水 AlCl3(≥99.0%)購(gòu)于成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司;LiBH4(≥98.0%)購(gòu)于上海璞光實(shí)業(yè)有限公司;無(wú)水乙醚、甲苯、環(huán)己烷均購(gòu)于成都市科龍化工試劑廠(chǎng)，分析純。

XRD使用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’Pert PRO型多功能X射線(xiàn)衍射儀(Cu靶)測(cè)試;IR測(cè)定使用美國(guó)尼高力儀器公司生產(chǎn)的Nicolet－5700傅立葉變換紅外吸收光譜儀(KBr壓片);元素分析數(shù)據(jù)由德國(guó)元素分析系統(tǒng)公司生產(chǎn)的Vario EL CUBE元素分析儀測(cè)得;TG/DSC分析使用美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)的SDT Q600同步熱分析儀;SEM及Raman分別使用德國(guó)蔡司公司生產(chǎn)的Ultra 55型掃描電子顯微鏡掃描及英國(guó)雷尼紹公司生產(chǎn)的InVia激光拉曼光譜儀測(cè)定。

實(shí)驗(yàn)操作需在高純氬氣保護(hù)下進(jìn)行。無(wú)水乙醚、甲苯、環(huán)己烷有機(jī)溶劑均需做進(jìn)一步無(wú)水處理。Li－AlH4、LiBH4、AlCl3可不經(jīng)純化處理。

1.2 α-AlH3的合成

液相法合成α－AlH3按下述反應(yīng)式進(jìn)行:

高純氬氣保護(hù)下，稱(chēng)取摩爾比為4∶1的LiAlH4和AlCl3，分別配置成一定濃度的乙醚溶液，室溫?cái)嚢柘聦lCl3的乙醚溶液緩慢滴加到盛有LiAlH4乙醚溶液的反應(yīng)瓶中。滴畢，繼續(xù)攪拌10 min。將上層清液(AlH3醚合物溶液)抽濾至另一反應(yīng)瓶中，室溫下減壓蒸除乙醚，得白色固體AlH3醚合物。

稱(chēng)取固體AlH3醚合物與LiBH4(摩爾比為4∶1)，并混合均勻，攪拌下將上述混合物加入到恒溫(溫度控制在±0.2 ℃之內(nèi))的80 ml無(wú)水甲苯，再加入1.2 ml聚二甲基硅氧烷促結(jié)晶劑，在一定時(shí)間下進(jìn)行脫醚反應(yīng)。反應(yīng)完畢，停止攪拌，冷卻至室溫，抽濾得白色固體。乙醚洗滌固體(3×30 ml)，再依次用少量的稀鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)和去離子水洗滌，在45℃下真空干燥1 h，得到產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 AlH3 醚合物的制備

文獻(xiàn)［12］將AlH3醚合物的乙醚溶液直接與惰性溶劑混合，蒸除一定量的乙醚后，再進(jìn)行脫醚。在此過(guò)程中，溫度和溶劑的比例較難控制，產(chǎn)品結(jié)晶性不佳，易出現(xiàn)晶型混雜。本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了合成工藝，將AlH3醚合物的乙醚溶液通過(guò)蒸除乙醚，得到固體AlH3醚合物，再在惰性溶劑中進(jìn)行脫醚。該方法易于控制溫度和溶劑比例，便于制備結(jié)晶性好、晶型單一的產(chǎn)品。

圖1為固體AlH3醚合物的 XRD圖，所得固體AlH3醚合物為非晶態(tài)。

2.2 脫醚反應(yīng)中添加LiBH4對(duì)α-AlH3的影響

在液相法制備 α－AlH3中，過(guò)量的LiAlH4和添加LiBH4有利于降低脫醚溫度，LiAlH4、LiBH4和AlCl3的摩爾比應(yīng)為4∶1∶1［3］。在醚合物于甲苯中90℃脫醚2 h條件下，實(shí)驗(yàn)考察了AlH3醚合物制備中添加LiBH4對(duì)最終產(chǎn)品的影響。經(jīng)多次試驗(yàn)，2種方法的產(chǎn)率相差不大，均在96%左右。比較產(chǎn)品XRD譜圖(圖2)，所得產(chǎn)品均為 α－AlH3(PDF 卡片號(hào):71－2421)，但圖2(a)中產(chǎn)品晶體的衍射強(qiáng)度要明顯強(qiáng)于圖2(b)。

由此可知，脫醚反應(yīng)中添加LiBH4，有助于在適宜的低溫下得到結(jié)晶良好的α－AlH3。

2.3 脫醚溫度、時(shí)間對(duì)制備α-AlH3的影響

要制備單一、晶體生長(zhǎng)較好的α－AlH3，必須滿(mǎn)足晶體的生長(zhǎng)條件［13］。其中，脫醚的溫度和時(shí)間尤為重要［14］。實(shí)驗(yàn)選用甲苯溶劑進(jìn)行脫醚，研究了脫醚反應(yīng)的溫度、時(shí)間對(duì)產(chǎn)品晶型的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

在其他條件相同的情況下，80℃脫醚反應(yīng)1 h和2 h 時(shí)，產(chǎn)品為 γ－AlH3，在3 h 時(shí)，產(chǎn)品即為少量 γ－AlH3與α－AlH3的混合物;85、90℃脫醚1 h所得產(chǎn)品為α－AlH3和γ－AlH3的混合物，時(shí)間為2 h和3 h時(shí)，均可制得單一晶型的α－AlH3，表明延長(zhǎng)時(shí)間和提高溫度均利于γ－型向α－型轉(zhuǎn)晶。但在95℃脫醚3 h時(shí)，α－AlH3有分解現(xiàn)象，致使產(chǎn)品為α－AlH3和Al的混合物。

由此說(shuō)明，只有在適宜的溫度和時(shí)間下，才能有效制備α－AlH3。此外，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在±0.2℃之內(nèi)，否則也會(huì)影響產(chǎn)品結(jié)晶的晶型。由表1可知，最佳的脫醚條件應(yīng)為溫度90℃、時(shí)間2 h。

表1 溫度、時(shí)間對(duì)產(chǎn)品晶型的影響Table 1 Effects of time and temperature on product crystalline

2.4 脫醚溶劑對(duì) α-AlH3的影響

在80℃脫醚3 h條件下，實(shí)驗(yàn)考察了甲苯(沸點(diǎn)為110.8℃)和環(huán)己烷(沸點(diǎn)為80.7℃)對(duì)同一醚合物進(jìn)行脫醚反應(yīng)的影響，所得產(chǎn)品結(jié)果見(jiàn)圖3。甲苯做溶劑，產(chǎn)品為 α－AlH3，混雜有微量的 γ－AlH3，而以環(huán)己烷為溶劑，產(chǎn)品卻為 γ－AlH3。

由此說(shuō)明，溶劑對(duì)產(chǎn)品晶型存在較大影響。研究表明［3－4］，提高脫醚溫度有利于 α－AlH3晶體的形成，故沸點(diǎn)較高的甲苯作溶劑更為適宜。

2.5 促結(jié)晶劑對(duì)α-AlH3結(jié)晶的影響

脫醚反應(yīng)中添加少量促結(jié)晶劑，能有效提高α－AlH3晶體品質(zhì)［4］。聚二甲基硅氧烷作為常用的促結(jié)晶劑，能顯著降低溶液的表面張力，有利于保持晶體各面生長(zhǎng)速度一致，從而生成良好結(jié)晶的產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)考察了添加聚二甲基硅氧烷對(duì)產(chǎn)品的影響。

由產(chǎn)品的SEM圖(圖4)可知，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中添加少量的聚二甲基硅氧烷，得到的α－AlH3產(chǎn)品形貌為立方晶體，晶形完整，粒度均勻，邊緣較清晰，與文獻(xiàn)［10］所得到的片狀晶體外貌有較大改善，與文獻(xiàn)［4］報(bào)道的α－AlH3結(jié)晶形貌相似。

由此可見(jiàn)，脫醚過(guò)程中添加適量的聚二甲基硅氧烷，有助于α－AlH3立方晶體的生成。

2.6 最佳工藝條件下的重復(fù)試驗(yàn)

以上分析表明，液相法合成α－AlH3可通過(guò)兩步來(lái)實(shí)現(xiàn):

(1)以L(fǎng)iAlH4∶AlCl3摩爾比為4∶1進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)減壓蒸除乙醚法制得固體AlH3醚合物;

(2)以甲苯為溶劑，固體AlH3醚合物與LiBH4摩爾比為4∶1，添加少量促結(jié)晶劑聚二甲基硅氧烷，在90℃下脫醚反應(yīng)2 h得到產(chǎn)物。

采用此工藝，通過(guò)5次平行試驗(yàn)，均能制得結(jié)晶性好、形貌規(guī)整、粒度均勻的α－AlH3，平均產(chǎn)率可達(dá)到96.4%。

2.7 產(chǎn)品的其他相關(guān)表征

2.7.1 紅外與拉曼分析

α－AlH3的紅外光譜見(jiàn)圖5。α－AlH3的紅外吸收峰出現(xiàn)在 3 442、1 851、1 718、889、734，675 cm－1處，與文獻(xiàn)［10，12］相符。其中，1 718 cm－1是 Al—H 伸縮振動(dòng)特征吸收峰;889 cm－1是Al—H面外彎曲振動(dòng)吸收峰;675 cm－1是Al—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰。

產(chǎn)品的拉曼光譜見(jiàn)圖 6。α－AlH3在 512、723、849、1 043、1 501、2 041 cm－1處有特征峰，與文獻(xiàn)［15］報(bào)道一致。

通過(guò)紅外與拉曼分析可知，本實(shí)驗(yàn)得到的產(chǎn)品為α－AlH3;基線(xiàn)平整，無(wú)雜峰，表明產(chǎn)品雜質(zhì)少，純度較高。

2.7.2 元素分析

元素分析測(cè)得產(chǎn)品中氫含量為9.6%(理論計(jì)算值為10.0%)，化學(xué)分析方法測(cè)得鋁含量為88.3%(理論值為90.0%)，經(jīng)換算得產(chǎn)品純度為96.0%，雜質(zhì)的主要成分為L(zhǎng)i元素和Cl元素。由此說(shuō)明，該工藝有助于合成純度較高的α－AlH3。

2.7.3 TG/DSC 分析及穩(wěn)定性測(cè)試

其他晶型AlH3的分解速度要大于α－AlH3的分解速度，雜質(zhì)的存在會(huì)誘導(dǎo)α－AlH3發(fā)生分解。所以，較高的純度及良好的結(jié)晶性有利于提高α－AlH3的穩(wěn)定性。TG/DSC譜表明，產(chǎn)物分解溫度為177.4℃，加熱失重約為9.3%，與元素分析結(jié)果基本一致。在室溫、高純氬氣保護(hù)下，實(shí)驗(yàn)制備的α－AlH3在常溫下90 d內(nèi)失重約0.1%，100℃儲(chǔ)存8 h，分解小于2%，證明產(chǎn)品具有較好的穩(wěn)定性。α－AlH3的TG曲線(xiàn)見(jiàn)圖7;α－AlH3的DSC曲線(xiàn)見(jiàn)圖8。

3 結(jié)論

(1)以L(fǎng)iAlH4與AlCl3為原料，采用液相法合成AlH3中，不同溶劑對(duì)產(chǎn)品的晶型有較大影響，高沸點(diǎn)的甲苯有利于α－AlH3的制備，低沸點(diǎn)的環(huán)己烷則易制得 γ－AlH3。

(2)脫醚反應(yīng)中，添加LiBH4有利于脫醚反應(yīng)在適宜溫度下進(jìn)行;引入促結(jié)晶劑聚二甲基硅氧烷，有助于生成結(jié)晶良好、外觀形貌為立方體的α－AlH3。

(3)改進(jìn)后的液相法合成 α－AlH3工藝條件為L(zhǎng)iAlH4與AlCl3(摩爾比為4∶1)在無(wú)水乙醚中反應(yīng)，抽濾后經(jīng)減壓蒸除乙醚制得固體AlH3醚合物;以甲苯為溶劑，固體AlH3醚合物與LiBH4摩爾比為4∶1，添加適量的促結(jié)晶劑聚二甲基硅氧烷，在90℃下脫醚反應(yīng)時(shí)間2 h。產(chǎn)品α－AlH3為立方體形貌，結(jié)晶良好，粒度均勻，純度高(96.0%)。該工藝具有操作簡(jiǎn)便、重復(fù)性好、產(chǎn)率高(96.4%)、結(jié)晶性好等優(yōu)點(diǎn)。

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