王金英，王瑞浩，劉 發(fā)，2，李林峰

(1.中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，太原 030051;2.空軍駐西北地區(qū)軍代室，西安 710025)

0 引言

納米復(fù)合含能材料是由至少在一維以納米級(jí)范圍(1～100 nm)的可燃劑和氧化劑復(fù)合而成的材料。納米復(fù)合含能材料中的氧化劑一般有金屬氧化物、硝酸鹽、高氯酸鹽、高含氟有機(jī)物、二氟氨基有機(jī)物等?？扇紕┮话闶墙饘佟⒔饘俸辖?、金屬氫化物(如氫化鋁、氫化鈹?shù)?或金屬硼氫化物(如硼氫化鋁、硼氫化鋰等)［1］。炸藥作為單分子含能材料，用在復(fù)合含能材料中，既可作可燃劑，也可作氧化劑。RDX作為高能炸藥被廣泛用于雷管、傳爆藥、彈體裝藥及高性能硝胺發(fā)射藥及高能固體推進(jìn)劑的主要含能部分，是目前應(yīng)用最廣的單質(zhì)炸藥之一［2］。

Fe2O3是一種常用的氧化劑和燃燒催化劑，納米Fe2O3可大幅提高TNT的爆熱［3］，使高氯酸銨的高溫分解溫度大幅降低［4－5］，能有效催化硝化棉吸收硝化甘油吸收藥的熱分解，提高推進(jìn)劑的燃速［6］?？山档碗p基藥的熱分解活化能和分解峰值溫度［7］，提高金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的金屬燃料的燃速［8］。

大量研究表明，將Fe2O3和其他含能材料進(jìn)行納米復(fù)合，可更好地發(fā)揮Fe2O3的燃燒催化性能，如馬振葉等［9］用溶劑-非溶劑法制備了納米Fe2O3/高氯酸銨(AP)復(fù)合粒子，證明納米Fe2O3與AP的復(fù)合處理能顯著提高納米Fe2O3對(duì)AP熱分解的催化性能。劉長(zhǎng)寶［10］利用惰性組分特有的表面和微觀結(jié)構(gòu)與納米氧化鐵催化劑進(jìn)行復(fù)合，采用反應(yīng)沉積法制備了4種不同的納米復(fù)合氧化鐵催化劑。添加納米復(fù)合氧化鐵催化劑的HTPB/AP/Al基推進(jìn)劑的力學(xué)性能、燃燒性能、安全性能均優(yōu)于傳統(tǒng)含普通氧化鐵的配方。王毅等［11］利用溶膠-凝膠法制備了Fe2O3干凝膠粒子緊密地包覆著納米Al粒子的核殼結(jié)構(gòu)的Fe2O3/Al納米復(fù)合鋁熱劑，該鋁熱劑的點(diǎn)火溫度明顯降低、放熱量也大幅增加，說明Fe2O3/Al納米復(fù)合鋁熱劑的熱反應(yīng)機(jī)制也比傳統(tǒng)鋁熱劑更加優(yōu)越。王敬念等［12］將納米Fe2O3負(fù)載于碳納米管上所制備的Fe2O3/CNTs復(fù)合納米催化劑對(duì) AP的催化活性明顯優(yōu)于納米 Fe2O3、納米Fe2O3和CNTs的簡(jiǎn)單混合催化劑，能明顯降低AP的分解溫度，提高AP單元推進(jìn)劑的燃速。

溶膠-凝膠法自美國(guó)LLNL實(shí)驗(yàn)室1995年將其用于納米復(fù)合含能材料的制備以來，以其制備條件溫和、實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單、所得復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)一致性好而成為一種極具應(yīng)用前景的納米復(fù)合含能材料的制備方法。

本文采用溶膠-凝膠法并結(jié)合超臨界萃取干燥法，制備了RDX/Fe2O3納米復(fù)合含能材料，采用SEM、FTIR對(duì)其進(jìn)行了分析和表征，并與傳統(tǒng)方法制備的RDX-Fe2O3復(fù)合含能材料的熱感度和機(jī)械感度進(jìn)行了比較，以期用于高能復(fù)合推進(jìn)劑中。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

FeCl3·6H2O，分析純，天津申泰化學(xué)試劑有限公司;C3H6O(環(huán)氧丙烷)，分析純，成都科龍化工試劑廠;DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，分析純，天津天大化工試劑廠;RDX，E級(jí)，銀光化工集團(tuán);超聲波震蕩儀;超臨界干燥裝置，江蘇南通市華安超臨界萃取有限公司;S4700型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司;Nicolet6700型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)熱電公司;DSC131型差示掃描量熱儀，法國(guó)SETARAM公司;WL-1型落錘儀，中國(guó)兵器工業(yè)傳爆藥性能檢測(cè)中心實(shí)驗(yàn)室;WM-1型摩擦感度儀，中國(guó)兵器工業(yè)傳爆藥性能檢測(cè)中心實(shí)驗(yàn)室。

1.2 RDX/Fe2O3納米復(fù)合含能材料的制備

稱取一定量的固體 FeCl3·6H2O和 RDX，溶于N，N-二甲基甲酰胺中，并向體系加入定量的1，2-環(huán)氧丙烷，搖勻，用保鮮膜將燒杯口封好。用超聲波震蕩并加熱至一定溫度，陳化數(shù)小時(shí)，得到RDX/Fe2O3濕凝膠。采用超臨界干燥法干燥得到RDX/Fe2O3納米復(fù)合含能材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶膠-凝膠過程

本實(shí)驗(yàn)中凝膠的制備以FeCl3·6H2O為前驅(qū)物，N，N-二甲基甲酰胺為 FeCl3·6H2O和RDX的溶劑，1，2-環(huán)氧丙烷為凝膠促進(jìn)劑。在體系凝膠化進(jìn)程中存在著2種類型的反應(yīng):一是水合鐵離子的水解反應(yīng);二是水解生成的初始單體的縮聚反應(yīng)。

反應(yīng)原理:FeCl3·6H2O在極性溶劑N，N-二甲基甲酰胺中可發(fā)生水解生成水合鐵離子［Fe(OH2)6］3+，在凝膠促進(jìn)劑1，2-環(huán)氧丙烷的作用下，生成大量可聚合的初始單體［Fe(OH)3(OH2)3］［13］?？删酆系某跏紗误w［Fe(OH)3(OH2)3］在溶液中不斷發(fā)生碰撞，進(jìn)而脫水縮合，體系粘度增加，由溶液態(tài)過渡到溶膠態(tài)，溶膠顆粒逐漸連接形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠。溶解有RDX的N，N-二甲基甲酰胺的可自由流動(dòng)的液體不能再流動(dòng)，被緊密地封鎖在此凝膠體系中。在此溶膠-凝膠過程中，前驅(qū)物FeCl3·6H2O的濃度、凝膠促進(jìn)劑的用量、凝膠條件等決定了作為RDX重結(jié)晶的“微反應(yīng)器”的凝膠的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，RDX的N，N-二甲基甲酰胺溶液的濃度決定了所制備的復(fù)合含能材料中RDX的顆粒大小及復(fù)合物的結(jié)構(gòu)。

實(shí)驗(yàn)表明，前驅(qū)物 FeCl3·6H2O的濃度為 0.20 mol/L，凝膠促進(jìn)劑 1，2-環(huán)氧丙烷與 Fe3+的摩爾比［C3H6O］∶［Fe3+］為 15 ∶1，40 kHz下超聲分散 5～10 min，室溫下放置，陳化24 h所得的濕凝膠完全成膠，彈性良好。當(dāng)RDX的N，N-二甲基甲酰胺溶液的質(zhì)量濃度低于15%時(shí)，由于RDX的溶解所消耗的N，N-二甲基甲酰胺溶劑的量不會(huì)影響到凝膠結(jié)構(gòu)的完整性，可為下一步進(jìn)超臨界干燥制備出的結(jié)構(gòu)均一的RDX/Fe2O3納米復(fù)合含能材料打下基礎(chǔ)。

2.2 凝膠的超臨界CO2萃取干燥

超臨界CO2萃取干燥是超臨界萃取技術(shù)和超臨界流體干燥技術(shù)的結(jié)合，由于超臨界CO2兼具氣體和液體的性質(zhì)，無(wú)氣液界面，因此也就沒有表面張力存在，凝膠毛細(xì)管孔中不存在由表面張力產(chǎn)生的附加壓力，在干燥過程中不會(huì)產(chǎn)生由附加壓力而引起的凝膠結(jié)構(gòu)的坍塌，避免了凝膠的收縮，可保持凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［14］。

本實(shí)驗(yàn)中將所得凝膠置于密閉高壓萃取釜中，通入CO2，使其達(dá)到超臨界狀態(tài)，溶劑N，N-二甲基甲酰胺快速地被超臨界CO2萃取，隨RDX溶液過飽和度的增加，RDX在凝膠三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中結(jié)晶析出，從而得到結(jié)構(gòu)均一的RDX/Fe2O3納米復(fù)合含能材料。在凝膠的超臨界CO2萃取干燥過程中，較優(yōu)的工藝過程為將CO2快速升溫度至40℃，升壓至10 MPa，然后通氣萃取30 min，停止CO2的供應(yīng)，保壓10 min后，再緩慢將萃取釜中的壓力全部泄完。

2.3 RDX/Fe2O3納米復(fù)合含能材料的形貌分析

圖1是RDX/Fe2O3納米復(fù)合含能材料的掃描電鏡照片。其中，圖1(a)中RDX與Fe2O3質(zhì)量比為87/13，圖1(b)中RDX與Fe2O3質(zhì)量為80/20。從圖1中可看出，RDX/Fe2O3納米復(fù)合含能材料顆粒尺寸大小均一，粒徑在50～80 nm之間，具有典型的凝膠結(jié)構(gòu)。

2.4 RDX/Fe2O3納米復(fù)合含能材料FTIR分析

圖2是Fe2O3、RDX和RDX/Fe2O3納米復(fù)合含能材料的FTIR光譜圖。

由圖 2 可看出，位于 550.1、479.0 cm－1處的吸收峰為Fe2O3的特征吸收峰。3 409.8 cm－1為Fe2O3的羥基伸縮振動(dòng)峰［15］。3 067.4 cm－1為 RDX 上 C—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 289.9 cm－1是RDX上硝胺的強(qiáng)特征譜帶，1 602.2 cm－1是 RDX 上—NO2強(qiáng)的伸縮振動(dòng)譜帶［16］。在RDX/Fe2O3納米復(fù)合含能材料的 FTIR圖譜中，F(xiàn)e2O3的特征吸收峰及RDX上硝胺的強(qiáng)特征譜帶均出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，這可能是RDX和Fe2O3由于顆粒尺寸較小所表現(xiàn)出的納米微粒的特殊光譜特性［17］。

2.5 RDX/Fe2O3納米復(fù)合含能材料熱分解特性

按照GJB 772—97中差熱分析和差示掃描量熱法標(biāo)準(zhǔn)，以N2氣氛(流速為30 ml/min)，鋁制坩堝，取樣量為0.7 mg，升溫速率為10℃/min條件下，用DSC分析了RDX/Fe2O3納米復(fù)合含能材料的熱分解特性。

為分析納米復(fù)合粒子的熱分解性能，分別測(cè)定了純RDX、RDX與納米Fe2O3粒子(質(zhì)量比87/13)簡(jiǎn)單混合物RDX-Fe2O3，納米復(fù)合含能材料RDX/Fe2O3(質(zhì)量比87/13)，分別標(biāo)記為a、b、c的DSC熱分解曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

如圖3(a)所示，RDX存在熔化吸熱峰和分解放熱峰。分解放熱峰的起始溫度為220.74℃，分解放熱峰的最高溫度為 240.78 ℃，分解熱為－1 363.79 J/g。如圖3(b)所示，RDX和納米Fe2O3的簡(jiǎn)單混合物的DSC曲線上存在熔化吸熱峰和分解放熱峰。分解放熱峰的起始溫度為 219.54℃，分解放熱峰的最高溫度為245.73 ℃，分解熱為－1 082.33 J/g。如圖 3(c)所示，納米復(fù)合含能材料RDX/Fe2O3的熱分解不經(jīng)歷熔化吸熱過程，納米復(fù)合含能材料RDX/Fe2O3直接由固相受熱分解為氣相小分子。分解放熱的起始溫度為200.49℃，分解放熱峰的最高溫度為245.73℃，分解熱為－2 129.02 J/g。

從圖3可發(fā)現(xiàn)，納米復(fù)合含能材料RDX/Fe2O3熱分解的起始分解溫度和RDX及RDX-Fe2O3相比，降低了近20℃，在DSC曲線上幾乎看不見復(fù)合含能材料RDX/Fe2O3的熔化吸熱峰?？梢姡瑢?RDX填充在Fe2O3的凝膠骨架中，使其具有非晶體性能，復(fù)合含能材料RDX/Fe2O3的熔化吸熱峰消失，放熱量大幅提高。

2.6 RDX/Fe2O3納米復(fù)合含能材料的機(jī)械感度

參照GJB 772A—97和GJB 2178—2005的規(guī)定，分別測(cè)定了原料 RDX(0.5～1 μm)、RDX-Fe2O3混合物、納米復(fù)合含能材料RDX/Fe2O3的撞擊感度和摩擦感度。

撞擊感度采用12型工具法，落錘質(zhì)量2.5 kg，藥量(35±1)mg。

摩擦感度測(cè)試使用擺錘式摩擦感度測(cè)試儀，測(cè)試條件為擺角(90±1)°，表壓 3.92 MPa，測(cè)試結(jié)果見表 1。

由表1可看出，納米復(fù)合含能材料RDX/Fe2O3的撞擊感度和摩擦感度比簡(jiǎn)單混合物RDX-Fe2O3的鈍感，且隨Fe2O3含量增加，撞擊感度和摩擦感度均下降。對(duì)于非均相炸藥由于受到機(jī)械作用產(chǎn)生爆炸的“熱點(diǎn)”理論認(rèn)為［18］:當(dāng)機(jī)械沖量作用于炸藥時(shí)，機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能，熱能不是均勻分布而是集中在炸藥內(nèi)部某些局部的小點(diǎn)上，如果這些點(diǎn)處的炸藥分解反應(yīng)滿足，這些點(diǎn)內(nèi)的炸藥量又足夠多(或熱點(diǎn)尺寸足夠大)時(shí)，這些點(diǎn)就會(huì)成為爆炸反應(yīng)中心——“熱點(diǎn)”，“熱點(diǎn)”以速燃的形式向外傳輸能量，并使其周圍的炸藥產(chǎn)生低速爆轟，最后由低速爆轟轉(zhuǎn)為穩(wěn)態(tài)爆轟。而“熱點(diǎn)”的形成一般公認(rèn)有如下幾種:

(1)炸藥內(nèi)所含空穴和氣孔的壓縮;

(2)炸藥顆粒、各種雜質(zhì)與沖擊波的相互作用;

(3)顆粒間的摩擦;

(4)空穴或氣孔的表面能轉(zhuǎn)化為動(dòng)能;

(5)晶體的位錯(cuò)和缺陷等;

(6)炸藥塑性流變效應(yīng)［19］。

表1 不同樣品的機(jī)械感度測(cè)試結(jié)果Table 1 Results of mechanical sensitivities of different samples

與簡(jiǎn)單的機(jī)械混合相比，納米復(fù)合含能材料RDX/Fe2O3中納米Fe2O3可更均勻地和RDX混合，納米Fe2O3可更好地起到潤(rùn)滑和填充作用，一方面可降低納米復(fù)合含能材料RDX/Fe2O3中顆粒之間的摩擦作用，減少熱點(diǎn)生成機(jī)會(huì);另一方面，納米Fe2O3填充了RDX顆粒之間的空腔，減少了納米復(fù)合含能材料RDX/Fe2O3中的氣孔的數(shù)量和體積趨，則在相同條件下進(jìn)行絕熱壓縮，小氣孔形成的“熱點(diǎn)”數(shù)量和溫度均要降低，從而降低了“熱點(diǎn)”生成概率。另外，納米復(fù)合含能材料RDX/Fe2O3特殊的微觀結(jié)構(gòu)，RDX是被包裹在以納米Fe2O3粒子形成的凝膠框架中，凝膠框架中的空間較小，所容納的RDX的量較少，那么在受到外界的沖擊力后，由于局部區(qū)域的炸藥量少，炸藥被激發(fā)后的熱分解反應(yīng)的放熱量也較少，不能滿足Q1＞Q2，，故難于形成“熱點(diǎn)”。

3 結(jié)論

(1)以 FeCl3·6H2O 為前驅(qū)物，N，N-二甲基甲酰胺為FeCl3·6H2O和RDX的溶劑，1，2-環(huán)氧丙烷為凝膠促進(jìn)劑，采用溶膠-凝膠法結(jié)合超臨界萃取干燥法，制備了納米復(fù)合含能材料RDX/Fe2O3。研究了溶膠-凝膠過程及超臨界CO2萃取干燥對(duì)所制備的納米復(fù)合含能材料RDX/Fe2O3的影響。

(2)通過SEM和FTIR對(duì)RDX/Fe2O3納米復(fù)合含能材料的微觀形貌、組分結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，RDX/Fe2O3納米復(fù)合含能材料中的2種組分RDX和Fe2O3實(shí)現(xiàn)了納米量級(jí)的混合，在整體上表現(xiàn)出典型的凝膠結(jié)構(gòu)。

(3)納米復(fù)合含能材料RDX/Fe2O3起始分解溫度和純RDX及簡(jiǎn)單混合物RDX-Fe2O3相比，降低了近20℃;與RDX和納米Fe2O3粒子的簡(jiǎn)單混合物相比，納米復(fù)合含能材料RDX/Fe2O3放熱量大幅提高，簡(jiǎn)單混合物 RDX-Fe2O3分解熱為－1 082.33 J/g，納米復(fù)合含能材料 RDX/Fe2O3分解熱為－2 129.02 J/g。

(4)納米復(fù)合含能材料RDX/Fe2O3的撞擊感度和摩擦感度與純RDX及簡(jiǎn)單混合物RDX-Fe2O3相比，均較鈍感，且隨其中納米Fe2O3含量的增加，撞擊感度和摩擦感度隨之降低。

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