任 琴，張亞琴，劉 香

(重慶文理學(xué)院材料與化工學(xué)院，重慶 永川 402160)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種典型的熱塑性材料，因具有優(yōu)良的光學(xué)性能和機(jī)械性能，已被廣泛用作纖維、薄膜、塑料瓶、包裝材料和工程塑料的原料.然而，在紫外線照射下或被暴露于自然環(huán)境中，PET易發(fā)生光降解反應(yīng)，嚴(yán)重影響PET制品的外觀與性能，在一定程度上限制了PET樹(shù)脂的應(yīng)用.納米無(wú)機(jī)粒子因其超微尺寸和表面活性效應(yīng)，可對(duì)聚合物材料內(nèi)部的缺陷進(jìn)行極好修飾，并可最大限度地減少內(nèi)部殘留的活性基團(tuán)，從而大幅度提高聚合物基體的強(qiáng)度、韌性、耐光氧化性、耐老化性以及阻燃性等性能［1-4］.因此，把納米無(wú)機(jī)粒子添加到高分子材料中以提高其綜合性能，已成為復(fù)合材料發(fā)展的一種趨勢(shì).

溶膠-凝膠法是制備無(wú)機(jī)和有機(jī)納米復(fù)合材料的重要方法之一［5-7］.與傳統(tǒng)方法相比，該反應(yīng)是在溶液中和較低溫度下，將無(wú)機(jī)前驅(qū)體與有機(jī)單體、低聚物或是聚合物進(jìn)行直接混合，無(wú)機(jī)粒子可納米級(jí)均勻地分布在基體中，活性官能團(tuán)之間的反應(yīng)能使無(wú)機(jī)粒子和基體之間產(chǎn)生新的化學(xué)鍵，進(jìn)而防止相分離.大量研究表明，通過(guò)溶膠-凝膠法制備的納米復(fù)合材料，具有某些以傳統(tǒng)方法制備所難以得到的特殊性質(zhì)［4］.例如，郭聰［8］等利用原位凝膠 -溶膠法成功制備了PET/TiO2納米復(fù)合材料.結(jié)果表明，該體系中TiO2的平均粒徑約70 nm，基本呈單分散態(tài)，并且納米TiO2無(wú)機(jī)粒子的引入不影響PET樹(shù)脂基體的熱降解性能和相對(duì)分子質(zhì)量分布;王孝龍等［9］采用溶膠-凝膠法制備了PET/SiO2納米復(fù)合材料，用錐形量熱儀測(cè)試并分析該復(fù)合材料的阻燃性能.結(jié)果表明，PET/SiO2納米復(fù)合材料的熱釋放速率及總釋熱量與純PET相比均明顯降低.此外，Ji等［1］將 TEOS添加到TPA與過(guò)量EG反應(yīng)生成BHET中，使其發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)，進(jìn)而制備PET/SiO2雜化材料.結(jié)果表明，納米SiO2均勻地分散在PET基體中，可大幅度地提高該雜化材料的熱降解活化能，改善其阻燃性能.

本文采用溶膠-凝膠法，將無(wú)機(jī)納米粒子SiO2和TiO2的前驅(qū)體正硅酸乙酯(TEOS)和鈦酸丁酯(TBT)加入到已溶解的PET溶液中，使其發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)，經(jīng)過(guò)水解縮聚形成PET/SiO2/TiO2納米復(fù)合體系，進(jìn)而得到納米復(fù)合材料.采用紅外光譜表征了PET/SiO2/TiO2納米復(fù)合材料的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn);利用烏氏黏度計(jì)測(cè)量了不同SiO2和TiO2含量的復(fù)合材料的特性黏數(shù)變化，并研究了不同SiO2和TiO2粒子含量的PET/SiO2/TiO2納米復(fù)合材料在紫外光下的光降解性能.無(wú)機(jī)納米粒子SiO2和TiO2的加入，有望能綜合改善PET的結(jié)晶性能和光降解性能，并拓寬PET材料的使用范圍.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)由實(shí)驗(yàn)室自制，［η］ =0.384(黏度法測(cè)定);正硅酸乙酯(TEOS，AR)、鈦酸丁酯(TBT，AR)、四氯乙烷(DCE，AR)、苯酚(AR)和乙酸(AR)均由中國(guó)成都科隆化工試劑公司提供;其他AP級(jí)溶劑均由中國(guó)天津博迪化工廠提供.

1.2 PET/SiO2/TiO2納米復(fù)合材料的制備

稱取一定量的PET，將其溶于裝有苯酚和四氯乙烷(V∶V=1∶10)混合溶液的250 ml三口燒瓶中，攪拌下并通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，將油浴加熱到120℃，繼續(xù)攪拌1.5 h至PET完全溶解.接著將反應(yīng)體系溫度降到30℃，用乙酸調(diào)節(jié)體系的pH值為2～3，持續(xù)攪拌下按先后順序加入TEOS、蒸餾水和TBT，混合均勻后反應(yīng)1.5 h，最后得到凝膠狀的粗產(chǎn)品.用乙醇洗滌，減壓過(guò)濾，得到的產(chǎn)物在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重.表1中列出了不同PET/SiO2/TiO2復(fù)合材料原料配方在復(fù)合材料中的原料配比.

用平板硫化機(jī)(溫度為180℃，壓力為10 MPa，時(shí)間為5 min)將不同SiO2和TiO2粒子含量的PET/SiO2/TiO2復(fù)合材料樣品先制成薄膜，快速冷卻到室溫取出備用.在光降解試驗(yàn)中，將上述制得的復(fù)合材料薄膜進(jìn)行裁剪，得到光降解用薄片(尺寸20×20 mm2，厚度0.3 mm，重量約為0.3 g)，在40℃真空干燥箱中干燥48 h后備用.

1.3 PET/SiO2/TiO2納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征

將所有樣品在70℃真空干燥箱中干燥48 h后，采用Nicolett6670型傅立葉變換紅外光譜儀(賽默飛世爾公司，美國(guó))表征PET/SiO2/TiO2樣品的微觀結(jié)構(gòu)，利用紅外衰減全反射(IRATR)模式，設(shè)定波數(shù)范圍為4000～600 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32.

1.4 PET/SiO2/TiO2納米復(fù)合材料樣品的光降解試驗(yàn)性能測(cè)試

在自制的紫外曝光室中使用UVB-313紫外燈進(jìn)行模擬室外光降解實(shí)驗(yàn).紫外燈更換周期為400 h，樣品暴露于紫外光下，在不同的照射時(shí)間后定期稱量測(cè)試樣品并測(cè)定其特性黏數(shù).采用以下方法對(duì)樣品的重量損失進(jìn)行計(jì)算:

其中:W0表示樣本的初始量，Wh是不同照射時(shí)間下樣品的殘余量，Wl﹪表示暴露不同的照射時(shí)間下樣品的重量損失百分率.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 PET/SiO2/TiO2納米復(fù)合材料的合成

本文中的TEOS、TBT和PET的水解縮聚反應(yīng)機(jī)理如圖1所示.

圖1 TEOS、TBT和PET的水解縮聚反應(yīng)機(jī)理

在水解縮聚反應(yīng)初期，由于小分子間接觸幾率較大，TEOS、TBT可以和水發(fā)生快速的水解反應(yīng)，生成Si-O-Ti或 Si-O-Si或 Ti-O-Ti等官能團(tuán)，如(2)～(7)式所示.隨著 TEOS和TBT水解反應(yīng)的完成，體系中Si-O-Ti或Si-O-Si或Ti-O-Ti等官能團(tuán)濃度增大，這些官能團(tuán)與PET分子鏈中的羥基反應(yīng)程度加大，從而完成縮聚反應(yīng)使PET分子鏈增長(zhǎng)，甚至可以使體系形成交聯(lián)結(jié)構(gòu).Si-O-Ti鍵與PET分子鏈之間的縮聚反應(yīng)如(8)式所示.同理可得到另外兩種鍵與PET分子鏈反應(yīng)的生成物.

表1 不同SiO2-TiO2含量PET/SiO2/TiO2復(fù)合材料的投料比例

表1列出了改變投料配比下得到的不同SiO2-TiO2含量的PET/SiO2/TiO2復(fù)合材料.從表中可以看出，復(fù)合材料的特性黏數(shù)隨體系中SiO2和TiO2含量增加而降低，這可能因?yàn)轶w系中的≡Si-OH、≡Ti-OH、≡Si-OEt和≡Ti-OBu等小分子之間發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生了少量的無(wú)機(jī)顆粒.在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，隨著 TEOS和TBT加入量的增多，小分子之間的接觸幾率增大，TEOS和TBT很容易與水解生成的≡Si-OH、≡Ti-OH發(fā)生反應(yīng)，形成更多的Si-O-Ti或Si-O-Si或Ti-O-Ti鍵，這些化學(xué)鍵理應(yīng)作為復(fù)合材料的生長(zhǎng)點(diǎn)與PET基體發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成PET/SiO2/TiO2復(fù)合體系.但是，由于小分子間更容易相互作用，一部分生成的Si-OTi或Si-O-Si或Ti-O-Ti鍵直接形成了SiO2和TiO2無(wú)機(jī)粒子，使得Si-O-Ti或Si-O-Si或Ti-O-Ti鍵的實(shí)際利用率降低.因此，隨著體系中TEOS和TBT加入量增多，實(shí)際能與PET分子鏈反應(yīng)的Si-O-Ti或Si-O-Si或Ti-O-Ti鍵反而減少，從而導(dǎo)致PET/SiO2/TiO2復(fù)合材料的特性黏數(shù)降低.在此基礎(chǔ)上，大致可以推測(cè)出該反應(yīng)體系中TEOS、TBT和PET的溶膠-凝膠水解縮聚反應(yīng)機(jī)理，如圖1所示.

2.2 PET/SiO2/TiO2納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分析

圖2中展示了PET和不同SiO2-TiO2含量的PET/SiO2/TiO2復(fù)合材料的紅外光譜對(duì)比圖(IRATR).純 PET 和 PET/SiO2/TiO2-1、2和 3的紅外譜圖都出現(xiàn)了PET的幾個(gè)主要特征峰，如在1 717 cm-1附近的強(qiáng)吸收峰是羰基的振動(dòng)峰，在1 600～1 450 cm-1處的一組峰對(duì)應(yīng)芳香環(huán)的骨架振動(dòng)峰，在 1 252 cm-1、1 122 cm-1和1 101 cm-1附近的3個(gè)峰對(duì)應(yīng)的是C-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，而在873 cm-1附近出現(xiàn)的峰是苯環(huán)對(duì)位上的特征取代峰等.結(jié)果表明，所制備的PET/SiO2/TiO2復(fù)合材料的確為PET的衍生產(chǎn)物.同時(shí)，值得注意的是在938 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)小峰，并且只出現(xiàn)在PET/SiO2/TiO2-1、2和3復(fù)合材料的紅外光譜圖上，這個(gè)峰歸屬于Si-O-Ti鍵形成的特征峰［10］.更重要的是，在1 101 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)重疊峰，這是由Si-O鍵的伸縮振動(dòng)峰與C-O鍵的特征峰重疊所致，進(jìn)一步表明該復(fù)合材料中出現(xiàn)了Si-O-Ti鍵.紅外分析結(jié)果與該體系的溶膠-凝膠水解縮聚反應(yīng)機(jī)理基本一致.

圖2 純PET和PET/SiO2/TiO2-1，2，3的傅里葉變換紅外衰減全反射光譜.樣品中的SiO2和TiO2的含量為:1.5.49 wt﹪;2.10.07 wt﹪;3.14.05 wt﹪.

2.3 PET/SiO2/TiO2復(fù)合材料的光降解性能

圖3顯示了純PET和不同的SiO2-TiO2含量的PET/SiO2/TiO2復(fù)合體系在不同紫外光照射時(shí)間下重量損失百分比變化情況，其重量損失百分率按(1)式計(jì)算.從圖中可以看出，PET的光降解性能主要受SiO2、TiO2納米粒子所影響.在紫外線輻射下60天后，純PET的重量百分比損失為15.2﹪，PET復(fù)合體系中隨SiO2-TiO2含量增加，體系重量百分比損失(Wl﹪)降低.例如，當(dāng)SiO2-TiO2含量為14.05﹪，相應(yīng)的重量百分比損失減少到4.21﹪，幾乎是純PET的兩倍.結(jié)果表明，在PET基體中引入SiO2-TiO2納米粒子可有效提高PET在紫外光輻射下的穩(wěn)定性，進(jìn)而改善其光降解性能.可見(jiàn)，SiO2-TiO2納米粒子可作為紫外線吸收劑，尤其是納米TiO2.因此，SiO2-TiO2納米顆粒含量越多，PET/SiO2/TiO2復(fù)合體系重量百分比損失就越低.

圖4為在紫外光輻照下純PET和不同SiO2-TiO2含量的PET/SiO2/TiO2復(fù)合體系特性黏數(shù)與照射時(shí)間變化關(guān)系示意圖.可見(jiàn)，在紫外線輻照下，隨著照射時(shí)間增加，不同SiO2-TiO2含量的PET/SiO2/TiO2復(fù)合體系的特性黏數(shù)均降低.結(jié)果與圖3中樣品的重量百分比損失的變化相同.

圖3 純PET和不同的SiO2-TiO2含量的PET/SiO2/TiO2復(fù)合體系在不同紫外光輻照時(shí)間下重量損失百分比變化示意圖(1.5.49 wt﹪;2.10.07 wt﹪;3.14.05 wt﹪)

圖4 純PET和不同SiO2-TiO2含量的PET/SiO2/TiO2復(fù)合體系在不同紫外光輻照時(shí)間下特性黏數(shù)［η］變化示意圖(1-1.61wt﹪;2-3.21wt﹪;3-5.49wt﹪)

3 結(jié)論

通過(guò)溶膠凝膠法制備了PET/SiO2/TiO2復(fù)合材料.隨著體系中 SiO2-TiO2含量的增加，PET/SiO2/TiO2復(fù)合材料的特性黏數(shù)降低.紅外光譜數(shù)據(jù)表明PET/SiO2/TiO2復(fù)合材料中存在Si-O-Ti鍵，進(jìn)一步證明了 PET/SiO2/TiO2復(fù)合體系的形成.尤為重要的是，在PET樹(shù)脂中引入SiO2-TiO2納米顆?？捎行岣逷ET的光降解性能.

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