婁朝陽，張 耀，劉厚彬*，楊明理

(1.西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，成都 610500;2.四川大學(xué) 原子與分子物理研究所，成都 610065)

鈉離子在蒙脫石內(nèi)的水化效應(yīng)

婁朝陽1，張 耀1，劉厚彬1*，楊明理2

(1.西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，成都 610500;2.四川大學(xué) 原子與分子物理研究所，成都 610065)

用密度泛函理論計算研究了鈉離子(Na+)在蒙脫石(MMT)內(nèi)形成的水合離子的基態(tài)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。Na+受到MMT表面的影響，表現(xiàn)出和氣相中不同的水化行為。Na+吸附水分子后，與表面的作用被削弱，逐漸被拖離表面。受Na+表面空間限制，多余的水分子之間及與表面之間形成氫鍵，間接地增強了Na+的水化，使Na+的水化能隨水分子增加而振蕩地增加。

水化;鈉離子;蒙脫石;密度泛函理論

蒙脫石(MMT)是地層中常見的黏土礦物之一，其微觀結(jié)構(gòu)由Si-O四面體和Al-O八面體組成。由于低價離子的同構(gòu)替換(如八面體中的部分Al3+被Mg2+置換或四面體中的部分Si4+被Al3+置換)產(chǎn)生了多余的負電荷，而促使陽離子進入層間以維持電荷平衡，這種陽離子被稱為抗衡離子?？购怆x子的存在對MMT結(jié)構(gòu)有兩方面的影響:1)可以部分消除層間靜電排斥作用而使MMT的層片狀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定［1］;2)抗衡離子容易水化，其周圍的水分子會使MMT膨脹直至結(jié)構(gòu)失穩(wěn)［2］。Na+即是這些抗衡離子中極常見的一類，它在地殼中大量存在，常與水分子一起進入黏土礦物層間，影響?zhàn)ね恋V物的組成和性質(zhì)。在鉆井工程中，鈉鹽還常作為鉆井液的重要成分而進入井筒。井筒中的Na+會與井壁外圍的地層礦物如蒙脫石等發(fā)生作用并引起它們的水化和膨脹［3］，造成井筒結(jié)構(gòu)的損壞，嚴重時會導(dǎo)致井壁垮塌釀成事故。

Na+在氣相或溶液中的水合過程已得到廣泛研究［4-5］，但對于以抗衡離子形式吸附于MMT內(nèi)表面的Na+的吸附和水合作用卻較少得到研究。已有的個別研究主要集中在利用蒙特卡洛或分子動力學(xué)方法在力場水平上模擬MMT的膨脹過程［6］，目前尚缺乏對Na+、水與蒙脫石表面相互作用過程的本質(zhì)認識。在本文中，筆者利用密度泛函理論方法(DFT)研究了由吸附于MMT內(nèi)表面的Na+與水分子組成的復(fù)雜體系的結(jié)構(gòu)和相互作用特征，為進一步認識黏土礦物的水化膨脹性質(zhì)提供理論依據(jù)。

1 計算方法

MMT的結(jié)構(gòu)采用Viani［7］的X射線衍射實驗?zāi)Ｐ停瑔伟幕瘜W(xué)組成為 Na+［Si8］［Al3Mg］O20(OH)4，其中Na為抗衡離子，Mg是同構(gòu)替換離子。晶胞參數(shù)為 α = β = γ =90°，a=5.18 ?，b=8.98 ?，c=15.00 ?。在晶胞三維空間中使用周期性邊界條件，模擬晶胞在空間的無限重復(fù)。抗衡離子和層間水的初始構(gòu)型使用蒙特卡洛方法和CLAYFF力場［8］得到。選擇其中至少3個能量最低的結(jié)構(gòu)，采用DFT計算確定穩(wěn)定構(gòu)型。為簡化計算，水分子逐次添加到體系中，即Na-H2O-MMT的結(jié)構(gòu)以無水MMT為基礎(chǔ)，Na-(H2O)N+1-MMT的結(jié)構(gòu)以Na-(H2O)N-MMT為基礎(chǔ)。

DFT計算采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函［9］，運用 SIESTA 程序［10］完成?？偰芰坑嬎悴捎?Troullier-Martins贗勢［11］和 DZP 基組［12］，采用共軛梯度法［13］優(yōu)化構(gòu)型，用 Grimme 校正［14］處理系統(tǒng)中出現(xiàn)的氫鍵等弱相互作用，結(jié)構(gòu)收斂標(biāo)準(zhǔn)為原子受力小于0.01 eV/?。DFT方法已應(yīng)用于黏土體系的研究，成功地解釋了部分實驗現(xiàn)象［15-17］。

圖1 氣相中的鈉離子水合物的結(jié)構(gòu)(水分子數(shù)N=1-6)

2 計算結(jié)果與討論

作為對比，我們首先研究了真空中Na+與水分子形成的水合離子［Na(H2O)N］+(N=1～6)的結(jié)構(gòu)，如圖1所示。對于N=1～3，水分子直接吸附在Na+上，將Na+逐漸包圍起來，水分子之間沒有形成氫鍵。對于N=3～6，有1～2個水分子由于空間阻礙不再與Na+直接作用，而是處在外層，與包圍Na+的水分子形成的氫鍵。表 1列出了［Na(H2O)N］+的部分計算結(jié)果，平均Na—O距離隨著水分子數(shù)量N值的增加而逐漸增加。在N=4和5時，僅有2個氫鍵生成，當(dāng)N=6時，氫鍵數(shù)目迅速上升為6。

圖2(a)、(b)分別是MMT晶胞的俯視和側(cè)視圖，其內(nèi)表面被共價的-Si-O-覆蓋，其中O原子比Si原子更突出表面。而且，每6個氧原子可以組成一個對陽離子有強烈吸附作用的區(qū)域，稱為六氧環(huán)(SOR)。進入蒙脫石的Na+會被SOR捕獲，與表面的氧原子形成較強的作用。

圖2 鈉蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)的俯視圖(a)和側(cè)視圖(b)

圖3給出了當(dāng)進入MMT內(nèi)的水分子數(shù)目為1～6時，Na+-H2O-MMT體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。當(dāng)水分子數(shù)為1時，水分子被Na+吸附，同時與表面形成氫鍵;當(dāng)水分子數(shù)為2時，第2個水分子并不與Na+作用，而是與第1個水和MMT表面形成氫鍵。隨著進入MMT內(nèi)層的水分子數(shù)目繼續(xù)增多，水分子有2種吸附方式:1)吸附于Na+，同時與表面或者其他水分子形成氫鍵;2)不與Na+直接作用，而是與表面或者水分子以氫鍵相連。Na+—H2O、H2O—H2O以及H2O—表面之間的競爭是造成這種現(xiàn)象的主要原因。在前期工作中［15～17］，筆者分別研究了水分子在MMT內(nèi)與Ca2+和NH4+的作用，發(fā)現(xiàn)水分子有強烈的吸附在Ca2+上的趨勢，其次為表面，再次為水分子之間，最后為NH4+。可見，水與MMT內(nèi)Na+的作用弱于Ca2+，與MMT表面相當(dāng)。

圖3Na-(H2O)N-MMT的最穩(wěn)定構(gòu)型(N=1～6)

表1 氣相及蒙脫石內(nèi)鈉離子水合物中的Na—O平均距離及氫鍵平均鍵長 ?

表1同時給出了上述結(jié)構(gòu)中的O—Na和氫鍵的平均距離，Na—O(s)與Na—O(w)分別代表Na+與MMT表面氧原子和吸附水中的氧原子的平均距離。隨著水分子數(shù)目的增多，Na—O(s)數(shù)目不變，距離增加，Na—O(w)數(shù)目變化不大，距離也無明顯規(guī)律。H—O(w)和H—O(s)分別表示水分子之間、水分子與表面之間2類氫鍵的鍵長。與氣相中的結(jié)構(gòu)不同，蒙脫石內(nèi)鈉離子水合物中的平均氫鍵在較大幅度內(nèi)變化，表明由于蒙脫石表面的加入，形成氫鍵的類別和數(shù)目出現(xiàn)了復(fù)雜的變化。綜合圖3的結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)隨著水分子數(shù)目的增多，進入層間的水分子只有2～3個被Na+吸附，其余主要吸附在MMT表面。但這些外圍水分子通過氫鍵作用，將Na+逐漸拉離表面，即在水分子的作用下，Na+與表面的作用越來越弱。

圖4 鈉離子的凈電荷和平均水合能

圖4比較了氣相和MMT內(nèi)Na+水化產(chǎn)物的平均水合能及Na+上凈電荷的變化。原子凈電荷由Mulliken集居分析得到，鈉離子在氣相和MMT內(nèi)的水合能分別由式(1)和(2)計算得到:

其中:E(X)為體系X的能量。在氣相中，Na+水化產(chǎn)物的平均水合能和凈余電荷數(shù)目都逐漸降低，表明隨著水分子數(shù)目的增加，越來越多的水分子吸附在帶正電荷的Na+周圍，Na+對它們的平均吸附作用逐漸減弱。而Na+-H2O-MMT體系中的Na+凈電荷和水合能均表現(xiàn)出振蕩并略有上升的趨勢，表明進入層間的水分子越來越多地吸附在了MMT表面，而沒有直接與Na+作用，反映出MMT表面對Na+水合過程有重要的影響。

3 結(jié)語

本文利用DFT計算研究了Na+在MMT內(nèi)的水化作用。受MMT表面的影響，Na+表現(xiàn)出與氣相不同的水化行為:水分子首先吸附在Na+上，但其吸附能力受到表面空間的限制，多余的水分子主要吸附在表面，并在水分子之間及和表面之間形成氫鍵。在水分子的作用下，Na+有從表面逐漸外移的趨勢。Na+在表面的平均水化能隨著水分子的數(shù)目呈振蕩上升趨勢，其原因在于MMT表面吸附水分子，參與了對吸附能的貢獻。

［1］HELMY A K.The limited swelling of montmorillonite［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1998，207(1):128-129.

［2］KARABORNI S，SMIT B，HEIDUG W，et al.The swelling of clays:molecular simulations of the hydration of montmorillonite［J］.Science，1996(271):1 102-1 104.

［3］ROTENBERG B，MARRY V，VUILLEUMIER R，et al.Water and ions in clays:unraveling the interlayer/micropore exchange using molecular dynamics［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，2007，71(21):5 089-5 101.

［4］KREKELER C，DELLE S L.Lone pair versus bonding pair electrons:the mechanism of electronic polarization of water in the presence of positive ions［J］.The Journal of Chemical Physics，2008，128(13):134 515.

［5］FELLER D，GLENDENING E D，WOON D E，et al.An extended basis set ab initio study of alkali metal cation-water clusters［J］.The Journal of Chemical Physics，1995，103(9):3 526-3 542.

［6］ODRIOZOLA G，GUEVARA-RODRíGUEZ F J.Na-montmorillonite hydrates under basin conditions:hybrid monte carlo and molecular dynamics simulations［J］.Langmuir，2004，20(5):2 010-2 016.

［7］VIANI A，GUALTIERI A F，ARTIOLI G.The nature of disorder in montmorillonite by simulation of X-ray powder patterns［J］.American Mineralogist，2002，87(7):966-975.

［8］CYGAN R T，LIANG J J，KALINICHEV A G.Molecular models of hydroxide，oxyhydroxide，and clay phases and the development of a general force field［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2004，108(4):1 255-1 266.

［9］PERDEW J P，BURKE K，ERNZERHOF M.Generalized gradient approximation made simple［J］.Physical Review Letters，1996，77(18):3 865-3 868.

［10］SáNCHEZ-PORTAL D，ORDEJóN P，ARTACHO E，et al.Densityfunctional method for very large systems with LCAO basis sets［J］.International Journal of Quantum Chemistry，1997，65(5):453-461.

［11］TROULLIER N，MARTINS J L.Efficient pseudopotentials for planewavecalculations［J］.Physical Review B，1991，43(3):1 993-2 006.

［12］SOLER J M，ARTACHO E，GALE J D，et al.The SIESTA method for ab initio order-N materials simulation［J］.Journal of Physics:Condensed Matter，2002，14(11):2 745-2 779.

［13］KRESSE G，HAFNER J.Ab initio molecular dynamics for liquid metals［J］.Physical Review B，1993，47(1):558-561.

［14］GRIMME S.Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction［J］.Journal of Computational Chemistry，2006，27(15):1 787-1 799.

［15］SHI J，LIU H B，LOU Z Y，et al.Effect of interlayer counterions on the structures of dry montmorillonites with Si4+/Al3+substitution［J］.Computational Materials Science，2013(69):95-99.

［16］SHI J，LIU H B，MENG Y F，et al.First-principles study of ammonium ions and their hydration in montmorillonites［J］.Journal of Molecular Modeling，2013，19(4):1 875-1 881.

［17］SHI J，LOU Z Y，YANG M L，et al.Theoretical characterization of formamide on the inner surface of montmorillonite［J］.Surface Science，2014(624):37-43.

Hydration Effect of Sodium Ions in Montmorillonite

LOU Zhaoyang1，ZHANG Yao1，LIU Houbin1* ，YANG Mingli2

(1.State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，China;2.Institute of Atomic and Molecular Physics，Sichuan University，Chengdu 610065，China)

The structures and properties of Na+hydrates in montmorillonites(MMT)were studied using density functional theory calculations.Affected by MMT surfaces，Na+exhibited different hydration behaviors from those in gas phase.Upon water adsorption，Na+was gradually pulled away from MMT surface and its interaction with the surface was weakened.Because of limited surface area on Na+，extra water molecules formed hydrogen bonds with each other and with the MMT surface，enhancing indirectly the Na+hydration by promoting oscillatorily its hydration energy.

Hydration;Na ion;montmorillonite;density functional theory

TE21

A

2095-5383(2014)02-0007-03

10.13542/j.cnki.51-1747/tn.2014.02.003

2014-05-12

國家自然科學(xué)基金青年基金項目“泥頁巖黏土礦物表面電化學(xué)反應(yīng)及巖體膨脹數(shù)值模擬研究”(51204142);國家自然科學(xué)基金重點項目“氣體鉆井技術(shù)基礎(chǔ)研究”(51134004);油氣田地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室開放課題“蒙脫石表面對水分子的吸附作用機理研究”(PLN1118)

婁朝陽(1987-)，男(漢族)，河南新鄉(xiāng)人，在讀博士研究生，研究方向:分子模擬。

劉厚彬(1980-)，男(漢族)，山東濟南人，講師，博士，研究方向:油氣井工程，通信作者郵箱:liuhoubin523@sina.com。