羅洪峰，吳 晶，陳維平

(1.華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣州 510640;2.海南大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，海口 570228)

鋁液腐蝕性極強(qiáng)，能與絕大多數(shù)金屬發(fā)生反應(yīng)，在熔煉、成形(鑄造)及熱浸鍍鋁生產(chǎn)中造成直接接觸材料的腐蝕，大大降低其使用壽命.此外，材料在鋁液中的溶解可能會(huì)造成鋁液的污染，使鋁及其合金的產(chǎn)品性能下降，甚至報(bào)廢［1-5］.鋁液腐蝕環(huán)境下選擇合適的材料，可以有效緩解鋁液污染、熔鋁容器腐蝕穿孔以及鋁成型模具粘鋁等一系列腐蝕問題.解決這些問題，對(duì)于提高生產(chǎn)質(zhì)量和效率、提高容器和模具的使用壽命、減少成本、提高經(jīng)濟(jì)效益，均具有現(xiàn)實(shí)的意義.

研究人員對(duì)不同金屬材料在鋁液中的腐蝕行為做了大量研究［6-12］，然而，由于實(shí)驗(yàn)方法、實(shí)驗(yàn)條件的不同，研究結(jié)果不具有可對(duì)比性，鋁液腐蝕條件下材料的選用依然具有較大的盲目性和隨意性，甚至采用了不恰當(dāng)?shù)牟牧?

因此，本文對(duì)不同金屬材料在同一實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行靜態(tài)鋁液腐蝕試驗(yàn)，采用超景深電子顯微鏡觀察試樣的腐蝕形貌，分析比較它們的腐蝕行為及腐蝕速率，以期為鋁液腐蝕條件下材料的選用提供參考.

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)中所用鋁液腐蝕介質(zhì)的原材料為商業(yè)鋁合金 1050A，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為:Si，＜0.11;Mn，＜0.01;Fe，＜0.16;Ti，＜0.05;Mg，＜0.01;Zn，＜0.02;余量為鋁.實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，灰鑄鐵、球墨鑄鐵常被用作熔鋁坩堝材料［12］，不銹鋼常被用作鋁合金鑄造直流電磁泵電極材料［6］，熱作模具鋼被用作壓鑄模材料［7］，難熔金屬被用作壓鑄壓頭材料［8］，因此，試驗(yàn)材料選擇為 QT350、HT300、H13、Cr13、Ta、Mo，材料采用線切割加工成Φ10 mm×30 mm試樣，各材料名稱及化學(xué)成分見表1、表2.

表1 金屬材料化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

表2 Ta、Mo的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/10-6)

試驗(yàn)采用靜態(tài)鋁液浸沒法.取4個(gè)石墨粘土坩堝放置于SG2-7.5-12A井式電阻爐，每個(gè)坩堝內(nèi)放置350 g鋁，熔化完全并達(dá)到750℃后，將4個(gè)平行試樣分別放入坩堝，進(jìn)行24 h腐蝕試驗(yàn).試驗(yàn)終了，取出試樣并水冷.將一試樣保留表面粘附的鋁，線切割后鑲樣，隨后用SiC砂紙打磨至2000目后拋光并用試劑腐蝕，采用掃描電鏡觀察截面組織形貌，利用掃描電鏡附帶能量色散譜儀分析中間層成分，并結(jié)合二元相圖確定中間層的相組成.將另3個(gè)平行試樣放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaOH溶液中去除表面粘附的鋁后，利用機(jī)械方法去除表面生成物，該組試樣試驗(yàn)前后均采用電子分析天平稱重(精確到0.1 mg)，并用超景深電子顯微鏡觀察試樣的腐蝕形貌.

2 結(jié)果與分析

2.1 腐蝕產(chǎn)物

經(jīng)750℃×24 h靜態(tài)鋁液浸沒試驗(yàn)后，金屬材料與鋁液界面處均形成金屬間化合物層，如圖1所示.QT350、HT300、Cr13及 H13的線掃描結(jié)果表明:鐵、鋁元素發(fā)生了明顯的擴(kuò)散;擴(kuò)散所形成的金屬間化合物層與鐵基材料交界面呈波浪起伏狀，頂端有規(guī)則的“舌狀”伸入到金屬內(nèi)部中.金屬間化合物層由兩層組成，EDS分析表明，靠近鐵基材料一側(cè)的粗大舌狀為Fe2Al5，靠近鋁一側(cè)為FeAl3.

圖1 金屬材料與鋁液界面處金屬間化合物層掃描電鏡及線掃描圖

金屬間化合物層的形成可以解釋為［13］:試驗(yàn)條件下，當(dāng)鐵基材料與鋁液接觸時(shí)，會(huì)在界面處發(fā)生互擴(kuò)散，導(dǎo)致鐵基材料與鋁液中均產(chǎn)生一個(gè)擴(kuò)散層.隨著擴(kuò)散的繼續(xù)進(jìn)行，生成含鐵量最少的內(nèi)生成相FeAl3，這是因?yàn)镕eAl3在全部鐵鋁化合物中生成熱僅次于Fe2Al5，并且容易滿足相變所需的結(jié)構(gòu)和成分條件，如圖2(b)所示.FeAl3生成后，鐵原子和鋁原子的互擴(kuò)散在穿過FeAl3的條件下進(jìn)行，此時(shí)，擴(kuò)散使得擴(kuò)散層的相組成發(fā)生變化，F(xiàn)eAl3開始部分地轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2Al5，由于鋁原子沿Fe2Al5的C軸擴(kuò)散最快，故使得Fe2Al5具有平行條狀這種明顯的結(jié)構(gòu)，呈粗大舌狀組織，如圖2(c)所示.在FeAl3轉(zhuǎn)變Fe2Al5過程中，因?yàn)閮上嘟M織結(jié)構(gòu)不相同，存在組織轉(zhuǎn)變應(yīng)力;在組織轉(zhuǎn)變應(yīng)力的作用下，F(xiàn)e2Al5會(huì)部分地剝落和溶解，暴露出新鮮的基體，如圖2(d)所示.新的鐵基體和鋁液再接觸又重新形成FeAl3，如圖2(e)所示，原來沒有溶斷的Fe2Al5會(huì)繼續(xù)長大，最終會(huì)斷裂而溶于鋁液中，同時(shí)，此前生成的FeAl3又逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2Al5，如圖2(f)所示.QT350凝固鋁層中可觀察到被孤立的球狀石墨，如圖1(a)所示，這是由于在金屬間化合物層的形成、斷裂、溶解的過程中，鐵基材料與鋁液的交界面不斷向鐵基材料一側(cè)推移，造成鐵基材料中某些不與鋁液反應(yīng)相如石墨進(jìn)入鋁液中.Cr13中鉻元素的含量較高，EDS分析表明，在金屬間化合物的形成過程中，鉻原子取代部分鐵原子而形成(Fe，Cr)2Al5型化合物.

圖2 鐵基合金鋁液腐蝕示意圖［13］

Ta、Mo的線掃描結(jié)果表明，難熔金屬元素與鋁元素之間同樣發(fā)生了明顯的擴(kuò)散，其中Mo的抗氧化性差，試驗(yàn)后從鋁液中取出與空氣接觸便發(fā)生了氧化行為.從二元相圖［14］上得知，試驗(yàn)溫度下Ta、Mo與鋁液可能形成多種金屬間化合物層，但EDS分析表明，在鋁液中腐蝕后，Ta與鋁之間形成Al2Ta金屬間化合物，Mo與鋁之間形成Mo3Al8金屬間化合物，均為單一致密金屬間化合物層.與 QT350、HT300、Cr13 及 H13 不同，Ta、Mo與金屬間化合物層的交界面較為平直.

因此，金屬間化合物層的具體形成機(jī)制為:當(dāng)金屬材料與鋁液接觸時(shí)，首先發(fā)生的是浸潤現(xiàn)象，然后在界面處發(fā)生互擴(kuò)散，導(dǎo)致金屬基與鋁液中分別形成擴(kuò)散層.隨鋁中金屬含量的上升及金屬基表面鋁液的不斷滲入，在鋁液擴(kuò)散層與金屬基擴(kuò)散層分別生成金屬間化合物.由于金屬間化合物與金屬之間的組織結(jié)構(gòu)不同，存在組織轉(zhuǎn)變應(yīng)力，在組織轉(zhuǎn)變應(yīng)力作用下，金屬表面的金屬間化合物會(huì)部分地剝落和溶解，從而暴露出新鮮的金屬，并與鋁液再接觸重新形成金屬間化合物，如此腐蝕進(jìn)行下去.

2.2 腐蝕速率

為了避免研究材料密度不同對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成的影響，采用單位時(shí)間平均腐蝕深度表征材料在鋁液中的腐蝕速率，可表示為

式中:δ為平均腐蝕深度;m0為腐蝕前質(zhì)量;m1為腐蝕后質(zhì)量;s為腐蝕面積;t為腐蝕時(shí)間;ρ為材料密度.

經(jīng)750℃×24 h靜態(tài)鋁液浸沒試驗(yàn)后，金屬材料平均腐蝕深度由高到低依次為:QT350、H13、Cr13、HT300、Ta、Mo，如圖3 所示.

圖3 金屬材料平均腐蝕深度(750℃×24 h靜態(tài)鋁液浸沒試驗(yàn))

QT350的平均腐蝕深度為最大，其原因在于:當(dāng)碳以石墨形式存在時(shí)，不與鋁液發(fā)生反應(yīng)，所以不被鋁液浸蝕，具有阻隔鋁液腐蝕金屬的作用;然而石墨對(duì)鋁液腐蝕金屬基體的阻隔作用與其形態(tài)有密切關(guān)系，孤立存在的球狀石墨對(duì)鋁液的有效阻截面積較小，因而對(duì)鋁液腐蝕無法起到很好的屏障作用.而HT300中石墨形態(tài)為片狀，其有效阻截面大于呈離散狀態(tài)的球狀石墨，對(duì)鋁液的阻隔防護(hù)作用亦比球墨大，故具有更好的耐鋁液腐蝕性能.與H13相比，鉻元素含量較高的Cr13的耐鋁液腐蝕性能略好.基體中添加鉻，能加強(qiáng)鐵、鋁的交互擴(kuò)散作用，促進(jìn)金屬間化合物層的生長，形成較厚的金屬間化合物層，從而有效地抑制元素之間的擴(kuò)散，使材料在鋁液中的腐蝕速率下降［15］.但鉻元素的含量較高對(duì)鐵基材料耐鋁液腐蝕性能的改善并無顯著作用，其機(jī)理有待進(jìn)一步研究.難熔金屬Ta、Mo則均具有優(yōu)異的耐鋁液腐蝕性能，其中尤以金屬鉬在鋁液中的平均腐蝕深度最小.

金屬材料的宏觀腐蝕形貌可以直觀反映其不同區(qū)域在鋁液中腐蝕深度的大小，金屬材料在鋁液中為均勻腐蝕時(shí)可避免局部因腐蝕深度過大導(dǎo)致“穿孔”而提前失效.經(jīng)750℃×24 h靜態(tài)鋁液浸沒試驗(yàn)后，金屬材料的宏觀腐蝕形貌如圖4所示.QT350、HT300、Cr13及H13表面形成了大量點(diǎn)狀蝕坑表明，除了腐蝕過程中金屬間化合物剝落、溶解及材料中不與鋁液反應(yīng)部分如石墨外，QT350、HT300、Cr13及H13與鋁液接觸表面各處的腐蝕深度并不相同，其原因在于:1)材料QT350、HT300、Cr13及H13中存在多種化學(xué)成分不同的相，化學(xué)成分的不同導(dǎo)致與鋁液接觸后的擴(kuò)散速度及反應(yīng)速度存在差異;2)QT350、HT300、Cr13及H13中晶界處的熔點(diǎn)低于晶粒，且存在空位、位錯(cuò)等缺陷及雜質(zhì)元素的偏聚，從而成為鋁液快速擴(kuò)散的通道.因此，對(duì)于 QT350、HT300、Cr13及H13，其在鋁液中的腐蝕為非均勻腐蝕.難熔金屬Ta、Mo表面區(qū)域則比較平整，這表明Ta、Mo在鋁液中各處的腐蝕深度接近，為均勻腐蝕，這與Ta、Mo由粉末冶金方法制備而成有關(guān)，粉末冶金技術(shù)可以最大限度地減少合金成分偏聚，消除粗大、不均勻的鑄造組織，獲得細(xì)小晶粒的均勻組織.

圖4 金屬材料腐蝕形貌

H13及Mo的表面存在網(wǎng)狀形貌，但形成機(jī)理不同，對(duì)于H13，多種合金元素的加入使得金屬間化合物層與鐵基體之間的結(jié)合較好，不容易從鐵基體中剝落，金屬間化合物層覆蓋在整個(gè)鐵基體上，當(dāng)試樣從鋁液中取出并水冷時(shí)，由于金屬間化合物與鐵基體熱膨脹系數(shù)的不同，溫度下降導(dǎo)致應(yīng)力出現(xiàn)而開裂，從而形成網(wǎng)狀形貌;對(duì)于Mo，表面網(wǎng)狀形貌的出現(xiàn)是因?yàn)榭寡趸圆?，試樣從鋁液中取出時(shí)因與空氣接觸從而在表面缺陷處如孔隙和晶界被氧化而形成.

從研究結(jié)果來看，QT350耐鋁液腐蝕性能很差，盡管其具有抗熱疲勞性、抗氧化性較好的優(yōu)點(diǎn)，但不適合用在鋁液腐蝕工況;H13耐鋁液腐蝕性能亦很差，僅略好于QT350，但其具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、高溫強(qiáng)度、耐磨性、抗熱疲勞性、抗氧化性，綜合性能較好，因此常用作鋁合金壓鑄模和擠壓模.Cr13抗氧化性好，但耐鋁液腐蝕性能較差，Cr元素的加入對(duì)其耐鋁液腐蝕性能的提升并無顯著作用，且使其價(jià)格增加，故不推薦在鋁液腐蝕工況下使用.HT300的耐鋁液腐蝕性能一般，原則上也不適合于鋁液腐蝕工況，但其具有價(jià)格低廉、易于成型以及可回收再利用的特點(diǎn)，因此常被用作熔鋁坩堝.Ta、Mo價(jià)格昂貴、難以成形且抗氧化性差，但其具有優(yōu)異的耐鋁液腐蝕性能，用作熱浸鍍鋁沉沒輥，可延長使用壽命，減少部件更換次數(shù)，提高生產(chǎn)效率.此外，為避免金屬材料在鋁液中局部因腐蝕速率過快導(dǎo)致“穿孔”而提前失效，應(yīng)盡可能使其成分均勻、細(xì)化晶粒并減少缺陷與有害雜質(zhì)元素含量.

3 結(jié)論

1)750℃×24 h靜態(tài)鋁液浸沒試驗(yàn)條件下，QT350、HT300、H13、Cr13、Ta、Mo 均與鋁液發(fā)生反應(yīng)生成金屬間化合物層.其中QT350、HT300、H13、Cr13形成Fe2Al5與FeAl3型金屬間化合物，Ta形成Al2Ta金屬間化合物，Mo形成Mo3Al8金屬間化合物.

2)所選金屬材料在鋁液中的體積腐蝕速率由高到低依次為:QT350、H13、Cr13、HT300、Ta、Mo，鑄鐵的耐鋁液腐蝕性能與石墨形態(tài)有關(guān)，片狀石墨對(duì)鋁液的阻隔防護(hù)作用比球狀石墨大;鋼中Cr元素的加入對(duì)其耐鋁液腐蝕性能的提升并無顯著作用;難熔金屬Ta、Mo具有優(yōu)異的耐鋁液腐蝕性能.

3)QT350、HT300、H13、Cr13 表面形成大量點(diǎn)狀蝕坑，其在鋁液中的腐蝕為非均勻腐蝕.Ta、Mo表面區(qū)域則比較平整，其在鋁液中的腐蝕為均勻腐蝕.

4)QT350、Cr13耐鋁液腐蝕性能很差，不適合用在鋁液腐蝕工況;H13耐鋁液腐蝕性能亦很差，但其綜合性能較好，可用作鋁合金壓鑄模和擠壓模.HT300的耐鋁液腐蝕性能一般，但其價(jià)格低廉、易于成型及回收再利用，可用作熔鋁坩堝.Ta、Mo具有優(yōu)異的耐鋁液腐蝕性能，可用作熱浸鍍鋁沉沒輥.

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