王洪杰 戴永旭

(吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130118)

近年來，通過熔融共混兩種或兩種以上的聚合物，來獲取一定性能的共混物的方法在工業(yè)上廣泛應(yīng)用[1].兩種性能不同的聚合物通過熔融共混的方式，通?？商岣卟牧系恼w性能.聚甲醛(POM)是一種重要的工程塑料，具有較高的剛性和硬度，突出的耐疲勞性和耐磨性，以及良好的耐溶劑性等.POM已廣泛應(yīng)用于工程、家用電器、建設(shè)和生物醫(yī)學(xué)材料等領(lǐng)域[2-3].然而，由于其結(jié)晶度高、脆性低以及沖擊強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，它在生活中的應(yīng)用經(jīng)常受到限制[4].為了在保持POM優(yōu)良性能的同時(shí)提高其韌性，人們通常將其與剛性粒子或者是橡膠粒子熔融共混，其中效果最為明顯，應(yīng)用最為廣泛的是POM/TPU(熱塑性聚氨酯)聚合物.當(dāng)向POM基體中加入TPU后，可以大大提高POM的韌性；另一方面,丁腈橡膠(NBR)和苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)也被確認(rèn)是有效的POM增韌劑.最近，Wang等人報(bào)道了在POM中加入PEO，由于兩者擁有相近的分子鏈結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生良好的相容性[5-6].然而，由于POM的表面能太低，導(dǎo)致其與其他聚合物的相容性太差，所以POM的改性仍然面臨著較大挑戰(zhàn).

乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)是一種熱塑性樹脂，它由不同組分的乙烯和醋酸乙烯部分組成.由于其出色的靈活性,耐沖擊,光學(xué)透明性,附著力,耐環(huán)境應(yīng)力開裂、耐氣候性、耐化學(xué)性、密封能力和良好的兼容性等，EVA已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于粘合劑、吹塑、電線電纜制造[7],泡沫產(chǎn)品,擠壓,紋理,熱熔以及注塑產(chǎn)品[8].EVA分子鏈中一定數(shù)量的極性基團(tuán)還可以使其具有優(yōu)越的耐油性能.由于其特殊的分子構(gòu)型等優(yōu)點(diǎn)，EVA在POM/HDPE的共混物中起到了增溶劑的效果.本文將VA含量不同的EVA與POM熔融共混，研究了不同VA含量對POM/EVA共混物的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料與儀器

EVA50，EVA28，EVA70均購于朗盛常州有限公司，POM(MC90)東莞市大仁化工有限公司.橡膠粘彈性分析儀(DMA)：Q800，美國TA儀器公司；差示掃描量熱儀(DSC)：TAQ2000，瑞士Mettler公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：S-4800，日本Hitachi公司；萬能試驗(yàn)機(jī)(UTM)：Instron 5300，上海鑄金分析儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)：Bruker Tensor TENSOR27，北京中教金源科技有限公司；X射線衍射儀(XRD)：Bruker-D8，上海柏鱗貿(mào)易有限公司；哈克流變儀：美國Brookfield公司.

1.2 試驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中將EVA50，EVA28，EVA70在30℃的真空干燥箱中干燥12h，POM在使用前在100℃的真空干燥箱中干燥12h，然后將POM/EVA共混物通過哈克流變儀混煉，在20rpm，190℃的條件下預(yù)混1min，之后在50rpm的條件下混煉5min.將所得樣品在190℃，14MPa條件下熱壓3min，形成500μm的薄膜狀待測樣片.最后，通過DSC，DMA，SEM，UTI，F(xiàn)TIR，XRD對樣品進(jìn)行測試與表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同共混體系相形態(tài)表征

圖1為不同VA含量的POM/EVA共混體系的SEM照片.SEM觀察表明，EVA28，EVA50相以球形分布在POM的基體中.EVA28相區(qū)的尺寸為4um到10um，平均尺寸為7um.EVA50相區(qū)的平均尺寸為2um到3um，遠(yuǎn)小于POM/EVA28共混體系.然而，對于POM/EVA70共混體系來說，在相同的共混條件下，EVA70在POM基體中呈現(xiàn)不規(guī)則的亂向分布.分析表明，主要是由于不同VA含量的EVA在共混制備過程中與POM的相容性差異所致.

(a)POM/EVA28 (b)POM/EVA50 (c)POM/EVA70圖1 比例為80/20的POM/EVA共混體系SEM照片

2.2 POM/EVA共混體系的力學(xué)性能分析

圖2為POM/EVA共混體系在室溫下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與純的POM相比，隨著EVA的加入，POM/EVA共混體系彈性模量和拉伸強(qiáng)度顯著下降.然而，共混物的延展性隨著EVA中VA含量的不同有著顯著變化.對于POM/EVA28共混體系斷裂伸長率為16%低于純的POM，主要是由于其相容性較差導(dǎo)致.而POM/EVA50雖然拉伸強(qiáng)度較低，但其斷裂伸長率達(dá)到了360%，這表明EVA50對POM有很好的增韌作用.POM/EVA70共混體系的斷裂伸長率為55%，增韌效果并不明顯.

為進(jìn)一步證實(shí)不同類型的EVA對POM/EVA共混體系的力學(xué)性能影響，對其進(jìn)行了動態(tài)力學(xué)性能分析如圖3所示.在熔融溫度以下，POM是一種剛性很強(qiáng)，儲存模量很高的材料.儲存模量在-60℃左右由于玻璃化轉(zhuǎn)變而產(chǎn)生輕微的下降，因?yàn)榫w的運(yùn)動.模量在50℃左右第二次繼續(xù)下降，最后在170℃左右熔融.同時(shí)，EVA的加入，導(dǎo)致了共混物在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)模量低于純的POM(見圖3a).

圖2 POM和POM/EVA不同共混體系的應(yīng)力應(yīng)變曲線

圖3 POM,EVA,POM/EVA不同共混體系的動態(tài)力學(xué)性能曲線

在純的POM中可以看到兩個(gè)主要的松弛峰，-60℃的峰為POM的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，120℃的峰則是POM結(jié)晶區(qū)的運(yùn)動松弛峰(見圖3b).對于POM/EVA共混體系來說，除了POM的兩個(gè)松弛峰外，觀察到由于EVA玻璃化轉(zhuǎn)變而產(chǎn)生的尖銳松弛峰.隨著EVA的加入，在120℃的時(shí)候沒有看到松弛峰的轉(zhuǎn)變，這說明EVA的加入沒有影響到POM的結(jié)晶結(jié)構(gòu).然而，共混體系中POM的玻璃化轉(zhuǎn)變隨著加入不同種類的EVA而呈現(xiàn)出兩種不同的變化.對于POM/EVA28和POM/EVA70來說，共混物中POM的Tg與純的POM中的Tg沒有改變，這說明了EVA28，EVA70與POM的完全不相容性.然而對于POM/EVA50來說，POM/EVA50的峰與純的POM和EVA50相比，都向彼此移動，這說明了POM與EVA50之間有一定的相容性.因此，EVA50的加入能顯著提高POM/EVA共混物的韌性.同時(shí)TEM觀察發(fā)現(xiàn)，與EVA28，EVA70相比EVA50在POM內(nèi)部分散的更加均勻與POM具有較好的相容性(見圖4a～4c).以上研究充分表明，EVA50對POM的增韌效果最為顯著.

圖4 比例為80/20的POM/EVA共混體系TEM照片

2.3 POM/EVA共混體系結(jié)晶性能分析

圖5為不同共混體系的紅外光譜分析.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對于純的POM在2 980cm-1處出現(xiàn)的峰為C-H的非對稱振動峰，而2 923cm-1處的峰則為C-H的對稱振動峰.這3個(gè)峰的波數(shù)隨著EVA的加入而降低，這是由于EVA和POM之間的相互作用引起的；另一方面，EVA50在與POM共混后C=0在1 760cm-1處的強(qiáng)度有著極大的改變，表明EVA50的羰基與POM的CH2有著相互作用.

雖然EVA的羰基與POM的CH2有著相互作用，但XRD分析表明，對于POM和POM/EVA共混物來說，可以在2θ=23.1°,34.6°和48.2°處看到3個(gè)明顯的布拉格衍射峰(見圖6).3個(gè)衍射峰對應(yīng)著(100),(105)和(110)點(diǎn)陣平面的六角POM的結(jié)晶.這表明，EVA的加入沒有改變POM的結(jié)晶類型.也就是說，通過簡單的物理混合在不改變聚合物基體結(jié)晶性能的情況下，仍能有效地改善POM基體的力學(xué)性能達(dá)到增韌的效果.

圖5 EVA28,EVA50,EVA70不同共混體系的紅外光譜曲線

圖6 POM,POM/EVA不同共混體系的XRD曲線

3 結(jié)論

通過不同VA含量的EVA與POM共混研究表明，EVA28，EVA70與POM的相容性較差；EVA50與POM基體的相容性較好.EVA50的加入能夠顯著改善POM/EVA50共混體系的韌性，其斷裂伸長率達(dá)到了360%.同時(shí)紅外光譜分析與XRD分析表明，通過簡單的物理混合在不改變聚合物基體結(jié)晶性能的情況下，仍能夠有效地改善POM基體的力學(xué)性能達(dá)到增韌效果.

參 考 文 獻(xiàn)

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