趙麗娜，李 欣，聶立君，孟憲輝 ,王繼庫

(1.吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,吉林 四平 136000;2.環(huán)境友好材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林 四平 136000)

低溫等離子體誘導(dǎo)下導(dǎo)電高分子復(fù)合膜的制備*

趙麗娜1,2，李 欣1,2，聶立君1，2，孟憲輝1,2,王繼庫1,2

(1.吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,吉林 四平 136000;2.環(huán)境友好材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林 四平 136000)

利用等離子體技術(shù)對(duì)PET薄膜進(jìn)行表面處理，并誘導(dǎo)引發(fā)AAc在其表面接枝聚合，制備PAAc-g-PET復(fù)合膜，用化學(xué)氧化方法使PPy接枝聚合在PAAc-g-PET表面，制備出PPy-g-PAAc-g-PET復(fù)合膜.利用ATR-FTIR和SEM對(duì)制備的復(fù)合膜分別進(jìn)行結(jié)構(gòu)和表面形貌分析.導(dǎo)電性測(cè)試結(jié)果表明，PPy-g-PAAc-g-PET復(fù)合膜的導(dǎo)電性也明顯提高.同時(shí)考察了溫度、時(shí)間、濃度等對(duì)PPy-g-PAAc-g-PET復(fù)合膜接枝率的影響，得到PET薄膜接枝PPy的最佳條件為溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h.研究結(jié)果表明，PPy能很好地接枝到PAAc-g-PET復(fù)合膜的表面.

低溫等離子體；導(dǎo)電材料；復(fù)合膜；聚吡咯

等離子體誘導(dǎo)下導(dǎo)電高分子復(fù)合膜的制備已成為高分子導(dǎo)電材料的一個(gè)熱點(diǎn).PET薄膜是典型的不導(dǎo)電、不親水、不粘接的薄膜，經(jīng)過低溫等離子體處理后可以增強(qiáng)其表面的親水性、粘接性等[1-5].將Py單體聚合在經(jīng)過低溫等離子體處理后的PET薄膜上會(huì)形成PPy復(fù)合膜，PPy具有較好的導(dǎo)電性，而PET 薄膜具有很好的力學(xué)性能和可加工性，這樣所形成的PPy復(fù)合膜就有了更好的性能以及更廣泛的應(yīng)用空間[6-8].筆者通過低溫等離子體對(duì)PET薄膜表面進(jìn)行處理，并在PET薄膜表面上進(jìn)行PPy的接枝聚合，以擴(kuò)展PET薄膜的應(yīng)用價(jià)值.用FTIR-ATR和SEM等測(cè)試手段對(duì)接枝聚合物的結(jié)構(gòu)和形態(tài)進(jìn)行系統(tǒng)表征，同時(shí)對(duì)影響PPy接枝率的各種動(dòng)力學(xué)影響因素如溫度、PPy濃度及反應(yīng)時(shí)間也進(jìn)行了系統(tǒng)分析，考察了復(fù)合膜的導(dǎo)電性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

丙酮，國藥集團(tuán)；無水乙醇，天津永大化學(xué)試劑廠；吡咯，國藥集團(tuán)；三氯化鐵，沈陽市華東試劑廠；異丙醇，沈陽市華東試劑廠.以上藥品均為分析純.

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

Vertex 70型紅外光譜儀，德國Bruker公司；XL-30掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；DT-01低溫等離子體處理儀，蘇州市奧普斯儀器有限公司；DZF-6030A型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；SY-I高能量四探針測(cè)試儀，長(zhǎng)春神亞科技有限公司.

1.3樣品制備

將PET薄膜裁剪成1.0 cm×6 cm大小，置于丙酮溶液中，經(jīng)過超聲清洗15 min，然后放入真空干燥箱內(nèi).配制不同濃度的AAc溶液，置于三頸瓶中.將干燥PET薄膜通過低溫等離子體處理(等離子體處理?xiàng)l件：空氣，時(shí)間4 min，功率150 W，壓強(qiáng)40 Pa)，處理后的薄膜放入PPy溶液中，在N2氛圍下恒溫水浴加熱.反應(yīng)后用無水乙醇在超聲狀態(tài)下多次清洗PET薄膜，真空干燥.

1.4樣品表征

利用紅外光譜儀以衰減全反射進(jìn)行掃描，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)256 min-1，掃描范圍4 000～500 cm-1，得到衰減全反射紅外光譜圖.掃描電子顯微鏡(SEM)利用物質(zhì)和電子的相互作用，確定PET，PAAc-g-PET和PPy-g-PAAc-g-PET薄膜的表面情況.用SY-I高能量四探針測(cè)試儀對(duì)所得PET薄膜電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試，并取得其多次測(cè)試結(jié)果的平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1PPy-g-PAAc-g-PET復(fù)合膜表面ATR-FTIR分析

圖1 所得復(fù)合膜表面ATR-FTIR分析

2.2SEM分析

圖2分別為未接枝PET、接枝PAAc的PET薄膜和接枝PPy的SEM照片.從圖2可以看到，未接枝PET薄膜和接枝PAAc的薄膜表面較平整，無論放大多少倍都沒有任何變化.圖2c—e是PPy的SEM圖.圖2c是放大103倍的照片，可以看到表面有明顯的突起變化，形成大量的片狀形態(tài).圖2d是放大4×104倍的照片，與圖2c相比可以較清楚地看到表面所形成的物質(zhì)的形貌，表面凹凸不平的顆粒狀物質(zhì)說明PPy已成功接枝到PAAc-g-PET復(fù)合膜的表面.圖2e是放大8×104倍的照片，從圖2e中可以看到形成的PPy粒子的大小約為100 nm.

圖2 未接枝PET、接枝PAAc的PET薄膜和接枝PPy的SEM照片

2.360℃和0℃下AAc接枝率對(duì)PPy接枝率的影響

圖3 60 ℃和0 ℃下丙烯酸接枝率對(duì)PPy接枝率的影響

圖3為反應(yīng)時(shí)間6 h，F(xiàn)eCl3濃度為2.5 mol/L，PPy濃度為1 mol/L，60 ℃和0 ℃下，PAAc接枝率對(duì)PPy接枝率的影響變化曲線.從圖3可以看出，在溫度為0 ℃時(shí)，曲線非常平緩，說明在此溫度下，接枝率很小，且隨著PAAc接枝率的變化PPy接枝率的變化很小.隨著溫度越高，PAAc接枝率對(duì)PPy接枝率的變化斜率變得越陡，說明PAAc接枝率對(duì)PPy接枝率的影響變得越來越大，接枝的最佳溫度為60 ℃，接枝率最大可達(dá)12.6 g/m2.

2.4氧化劑摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)吡咯接枝率的影響

FeCl3在反應(yīng)體系中作氧化劑，其摩爾分?jǐn)?shù)直接影響到薄膜的電導(dǎo)率.圖4為反應(yīng)時(shí)間6 h，溫度60 ℃，PAAc接枝率為26.2 g/m2，不同氧化劑摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)PPy接枝率的影響變化曲線.由圖4可知，PPy接枝率隨著氧化劑摩爾分?jǐn)?shù)的增大而增大，當(dāng)FeCl3/PPy摩爾分?jǐn)?shù)為2.5時(shí)，接枝率達(dá)到最大值.

2.5吡咯接枝率與表面方塊電阻關(guān)系

PPy-g-PAAc-g-PET復(fù)合薄膜的表面方塊電阻受PPy聚合程度的影響，PPy表面方塊電阻隨吡咯聚合程度的變化情況如圖5所示.由圖5可知，表面電阻隨著PPy接枝率的增大而減小.PPy接枝率最大可達(dá)12.6 g/m2，其表面方塊電阻最小可達(dá)70 Ω,接枝效果最好.

圖4 氧化劑摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)PPy接枝率的影響

圖5 PPy接枝率對(duì)電導(dǎo)率的影響

3 結(jié)語

用FTIR-ATR和AFM對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行測(cè)試的結(jié)果表明，PPy能很好地接枝到PET薄膜的表面.PET薄膜接枝PPy的最佳條件為PAAc接枝率26.2 g/m2，溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，PPy接枝率最大可達(dá)12.6 g/m2，其表面方塊電阻最小可達(dá)70，接枝效果最好.PET薄膜表面接枝上PPy，使PET具有更好的應(yīng)用性能和更加廣闊的發(fā)展空間.

[1] 韓高義,趙 華,靳 明.聚丙烯纖維膜為基底的聚吡咯合成及其電容性能研究[J].山西大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2012,35(2):326-332.

[2] 楊金燕.PPy/Nafion復(fù)合膜的制備及性能表征[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2011,28(4):2 098-2 102.

[3] 馮江濤,廷 衛(wèi),常 青,等.摻雜劑存在對(duì)聚吡咯性能和微觀形貌的影響評(píng)述[J].化工進(jìn)展,2010,29(6):1 080-1 085.

[4] LI Yongfang,HE Gufeng.Effect of Preparation Conditions on the Two Doping Structures of Polypyrrole[J].Synthetic Metals,1998,94(1):127-129.

[5] STEEN S,LASSE B,KAMAL V,et al.Simultaneous Anion and Cation Mobility in Polypyrrole[J].Solid State Lonics,2003,159(1/2):143-147.

[6] 崔淑玲,劉金樹.低溫等離子體在材料表面改性中的應(yīng)用[J].河北工業(yè)科技,2004,21(6):56-58.

[7] 肖 梅,毛福明.低溫等離子體對(duì)血管內(nèi)金屬支架的表面改性[J].真空科學(xué)與技術(shù),2003,23(3):182-186.

[8] 南京大學(xué)物理系無線電教研組.氣體電子學(xué)[M].北京：人民教育出版社,1961：110.

(責(zé)任編輯 向陽潔)

PreparationofConductivePolymerCompositePETFilmsbyPlasmaInducementattheLowTemperature

ZHAO Lina1,2,LI Xin1,2，NIE Lijun1,2,MENG Xianhui1,2,WANG Jiku1,2

(1.College of Chemistry,Jilin Normal University,Siping 136000,China;2.Key Laboratory of Preparation and Applications of Environmental Friendly Materials,Jilin Normal University,Ministry of Education,Siping 136000,China)

The copolymerization of poly ethylene terephthalate (PET) films with acrylic acid (AAc) initiated by air plasma treatment was carried out in our work.Plasma-induced graft polymerization of PPy onto PET films was performed by low temperature plasma after surface treatment of PET films.The structure and properties of the PET films were investigated by ATR-FTIR and SEM.PET films pretreated by plasma were subjected to further surface modification by grafting PPy on their surface.Surface morphology of PPy grafted onto PET films exhibited relatively uniform size distribution.

low temperature plasma;conducting material;composite film；PPy

1007-2985(2014)05-0055-04

2014-04-22

吉林省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(201115220)；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51404108)；吉林省教育廳“十二五”科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(吉教科合字[2013]第204號(hào))

趙麗娜(1975-)，女，吉林四平人，吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院副教授，博士，主要從事高分子材料研究.

O635

A

10.3969/j.issn.1007-2985.2014.05.013