費(fèi)講馳，范 丹，滕 瑤，何則強(qiáng)，熊利芝

(吉首大學(xué)生物資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,湖南 吉首 416000)

陽(yáng)極液提取Mn2+和NH3N的影響因素及其分析*1

費(fèi)講馳，范 丹，滕 瑤，何則強(qiáng)，熊利芝

(吉首大學(xué)生物資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,湖南 吉首 416000)

以陽(yáng)極液作為提取劑，從電解錳渣中提取Mn2+和NH3N，考察了液固比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等3個(gè)因素對(duì)Mn2+和NH3N提取效果的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，陽(yáng)極液對(duì)Mn2+的提取效果明顯優(yōu)于對(duì)NH3N的提取效果.Mn2+的最佳提取條件是液固比( mL/g) 為10∶1，在50 ℃下反應(yīng)30 min，提取率達(dá)72.1%;NH3N的最佳提取條件是液固比為10∶1，在50 ℃下反應(yīng)40 min，提取率達(dá)45.6%.動(dòng)力學(xué)研究表明，陽(yáng)極液對(duì)電解錳渣中Mn2+的提取反應(yīng)符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，而對(duì)NH3N的提取反應(yīng)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.

電解錳渣；錳離子；氨氮；陽(yáng)極液；動(dòng)力學(xué)

作為電解錳生產(chǎn)、消費(fèi)和出口量位于世界第一的中國(guó)，電解錳渣的排放量超過(guò)500萬(wàn)t/年，歷年堆存量超過(guò)2 000萬(wàn)t[1-2].電解錳渣是電解錳的重點(diǎn)污染物，錳渣尾礦壩不僅占地多，對(duì)周邊環(huán)境特別是地表水、地下水及土壤已形成了嚴(yán)重的環(huán)境污染[3-4].特別是湖南、重慶、貴州三省交界的“錳三角”地區(qū)電解錳污染已嚴(yán)重危害了人民群眾健康，中國(guó)已經(jīng)對(duì)“錳三角”地區(qū)的環(huán)境采取了技術(shù)改造、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整和產(chǎn)業(yè)升級(jí)綜合整治等多項(xiàng)措施，但收效不顯著，未能徹底解決電解錳渣的環(huán)境污染問(wèn)題.[5-9].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的電解錳渣和陽(yáng)極液取自湘西花垣某電解錳廠.電解錳渣使用前經(jīng)破碎后過(guò)5目篩，取篩下物密封避光保存.陽(yáng)極液經(jīng)過(guò)濾后密封保存.

1.2試劑與儀器

氫氧化鈉、重鉻酸鉀、無(wú)水碳酸鈉、高氯酸、六水合硫酸亞鐵銨、氧化鎂、硝酸、硫酸、磷酸、鹽酸和氫氧化鈉等均為分析純化學(xué)試劑，購(gòu)自上?；瘜W(xué)試劑廠，未加處理直接使用.采用的儀器包括精密電子天平(FA2104N型，上海精科儀器廠)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DH-101型，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司)、可調(diào)試封閉電爐(FL-1型，北京市永光明醫(yī)療儀器廠)、水浴恒溫振蕩器(WE-2型，天津市歐諾儀器儀表有限公司)和酸度計(jì)(pHSJ-4A型，上海雷磁儀器廠).

1.3實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將經(jīng)破碎處理后的電解錳渣按照一定的液固比與陽(yáng)極液混合，在一定的溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，然后將反應(yīng)液全部倒入抽濾裝置進(jìn)行抽濾，并測(cè)定濾渣的含水率、錳含量和濾液中Mn2+和NH3N的質(zhì)量濃度.考察液固比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)Mn2+和NH3N提取效果的影響，確定最佳實(shí)驗(yàn)條件.

(1)總錳的測(cè)定.將電解錳渣在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱于120 ℃烘干，破碎并研磨成粒徑為0.1～0.2 mm的粉末，按照《錳礦石錳含量的測(cè)定電位滴定法和硫酸亞鐵銨滴定法》(GB /T1506—2002)測(cè)定固體或水樣中的總錳.

(2)可提取態(tài)錳的測(cè)定.采用連續(xù)法(BCR法)測(cè)定.使用200 mL濃度為0.10 mol /L HAc溶液與5 g烘干錳渣在25 ℃下提取10 h，提取其中可提取態(tài)錳，過(guò)濾后將濾液定容至250 mL，濾渣在120 ℃下烘干至恒重.然后參照水樣中總錳的測(cè)定方法測(cè)得可提取態(tài)錳質(zhì)量濃度.

(3)水溶性錳的測(cè)定.參照文獻(xiàn)[12]測(cè)定水溶性Mn2+.采用200 mL蒸餾水與5 g 錳渣于25 ℃下提取60 min后過(guò)濾，將濾液定容至250 mL，測(cè)定水樣中錳含量即為水溶性錳的含量.

(4)NH3N的測(cè)定.采用15%NaOH 和15%HCl 調(diào)節(jié)濾液的pH值至6.0～7.5，加入適量氧化鎂使呈微堿性，此溶液蒸餾釋放出的氨被吸收于硼酸溶液中，采用納氏試劑比色法(GB7479-87)測(cè)定溶液NH3N的質(zhì)量濃度.

2 結(jié)果與討論

a—總錳； b—可提取錳態(tài)； c—水溶態(tài)錳； d—可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)； e—MnO2及其他

實(shí)驗(yàn)測(cè)得電解錳渣中各種形態(tài)錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖1所示，其中總錳、可提取態(tài)錳、水溶態(tài)錳的含量按照相關(guān)方法直接測(cè)定，而可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)錳含量由可提取態(tài)錳含量減去水溶態(tài)錳含量得到，MnO2及其他錳含量由總錳減去可提取態(tài)錳含量得到.

由圖1可知，電解錳渣中總錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到38.72 mg/g，其中可提取態(tài)錳占錳渣總錳量的81.4%.新鮮濕電解錳渣中的NH3N測(cè)定結(jié)果表明，濕電解渣中NH3N含量達(dá)到17.4 mg /g..

表2 實(shí)驗(yàn)所采用陽(yáng)極液的成分

2.1液固比對(duì)錳提取率的影響

25 ℃下，以不同的液固比提取反應(yīng)30 min，考察液固比對(duì)Mn2+提取率的影響，結(jié)果如圖2所示.由圖2可知，液固比對(duì)陽(yáng)極液提取電解錳渣中的Mn2+有一定的影響.液固比越大，電解錳渣和提取液的接觸機(jī)會(huì)越大，可提取態(tài)的錳向溶液本體擴(kuò)散的速度越快，Mn2+的提取率增加，因此增大液固比理論上可提高電解錳渣中Mn2+的提取率.然而液固比過(guò)大將降低提取液中Mn2+的濃度，增加回收成本，故液固比不能過(guò)高.考慮到現(xiàn)行電解錳廠每生產(chǎn)1 t電解金屬錳幾乎都要產(chǎn)生6 t左右的廢渣和60 t左右的陽(yáng)極液，其液固比約為10.因此，文中確定液固比為10∶1(此條件下陽(yáng)極液對(duì)電解錳渣中Mn2+的提取率達(dá)到62.6%以上)，以充分利用電解錳企業(yè)自身“廢物”，達(dá)到以廢治廢的目的.

2.2陽(yáng)極液對(duì)Mn2+和NH3N提取性能比較

圖2 液固比對(duì)Mn2+提取率的影響

圖3 陽(yáng)極液對(duì)Mn2+和NH3 N的取提性能比較

2.3提取時(shí)間和溫度對(duì)Mn2+和NH3N提取效果的影響

常溫下，自然冷卻后的陽(yáng)極液的溫度約為25 ℃; 而電解錳生產(chǎn)過(guò)程中，陽(yáng)極液從電解車(chē)間流出的溫度約為50 ℃.提取溫度越高，已冷卻的陽(yáng)極液加熱至一定溫度需要的能耗越高，不利于電解錳企業(yè)對(duì)電解錳渣的處理.因此,筆者選取25 ℃、50 ℃為提取溫度，為電解錳渣處理提供理論參考.

液固比為10∶1，提取時(shí)間和溫度對(duì)Mn2+和NH3N提取效果的影響見(jiàn)表3.對(duì)于Mn2+的提取，從表3可知，不同提取溫度下，Mn2+的提取率都隨時(shí)間增加呈現(xiàn)先上升后下降的規(guī)律.在25 ℃下，提取時(shí)間為40 min 時(shí)，Mn2+提取率最高為69.5%;在50℃下，達(dá)到最高提取率72.1%的時(shí)間只要30 min.較高的溫度能有效改善Mn2+的提取效率，這可能是由于較高的溫度有利于Mn2+的傳質(zhì)與擴(kuò)散，加快Mn2+的浸出速度.因此升高溫度不但能夠加快提取過(guò)程，較快達(dá)到最大值，還能夠有效提高提取量.考慮成本因素，結(jié)合電解錳廠陽(yáng)極液的實(shí)際溫度，筆者建議采用50 ℃為適宜的Mn2+提取溫度.

表3 提取時(shí)間與溫度對(duì)Mn2+和NH3 N提取效果的影響

對(duì)于NH3N的提取，從表3可知，在25，50 ℃下，NH3N的提取率隨時(shí)間增加呈現(xiàn)升降起伏趨勢(shì).文獻(xiàn)[15]研究表明，NH3N的吸附-解吸過(guò)程不是簡(jiǎn)單的物理解吸過(guò)程，而是一個(gè)與熱交換相關(guān)的復(fù)雜的化學(xué)過(guò)程.體系中NH3N濃度的增加會(huì)表現(xiàn)出弱放熱特性，導(dǎo)致NH3N的提取率隨時(shí)間和溫度變化復(fù)雜.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在25 ℃下，提取30 min 時(shí)，NH3N的提取率達(dá)到最大值39.7%; 在50 ℃下，提取40 min 時(shí)，NH3N的提取率達(dá)到最大值45.6%.

2.4動(dòng)力學(xué)分析

圖4 擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線

圖5 擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線

陽(yáng)極液提取電解錳渣中Mn2+和NH3N的一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表4，5所示.由表4，5可知，陽(yáng)極液提取電解錳渣中Mn2+的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程比擬二級(jí)速率方程能更好地描述其提取動(dòng)力學(xué)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與方程吻合較好，根據(jù)log (qe-qt) -t圖可估算出qe的理論值為20.46 mg/g，與實(shí)驗(yàn)值21.89 mg/g比較接近，擬一級(jí)吸附速率常數(shù)為0.047 7 min-1，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.995 1.相反，陽(yáng)極液提取電解錳渣中NH3N的擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程比擬一級(jí)速率方程能更好地描述其提取動(dòng)力學(xué)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與方程吻合較好，根據(jù)t/q-t圖可估算出qe的理論值為7.09 mg/g，與實(shí)驗(yàn)值6.91mg/g很接近，擬二級(jí)吸附速率常數(shù)為0.234 g·mg-1·min-1，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.997 9.

表4 陽(yáng)極液提取電解錳渣中Mn2+和NH3 N的一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表5 陽(yáng)極液提取電解錳渣中Mn2+和NH3 N的二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

(1)電解錳渣中殘留的錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.72 mg/g(干渣)，其中可提取態(tài)錳含量占總錳的81.4%；濕電解錳渣中NH3N質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.4 mg/g，表明電解錳渣中Mn2+和NH3N有再利用價(jià)值.

(2)液固比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)提取效果有重要影響.提高液固比可以有效提高提取效果，結(jié)合當(dāng)前電解錳廠生產(chǎn)實(shí)際，實(shí)驗(yàn)中采用液固比10∶1.提高溫度可有效改善提取效率，結(jié)合工廠實(shí)際，以50 ℃陽(yáng)極液為提取劑比較合適.以陽(yáng)極液為提取劑提取電解錳渣中Mn2+的提取效果優(yōu)于對(duì)NH3N的提取效果.Mn2+的最佳提取條件是50 ℃下反應(yīng)30 min，提取率達(dá)72.1%；NH3N的最佳提取條件是在50 ℃下反應(yīng)40 min，提取率達(dá)45.6%.

(3)以陽(yáng)極液為提取劑對(duì)電解錳渣中Mn2+的提取過(guò)程符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，而對(duì)NH3N的提取過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.

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(責(zé)任編輯 易必武)

ExtractionofMn2+andNH3NfromEletrolyticManganeseSlagUsingAnolyteasExtractantandItsKineticStudy

FEI Jiangchi，F(xiàn)AN Dan，TENG Yao，HE Zeqiang，XIONG Lizhi

(College of Biology and Environmental Science,Jishou University,Jishou 416000，Hunan China)

Extraction of Mn2+and NH3N from electrolytic manganese slag with anolyte as extractant was studied.The influence of liquid solid ratio,extraction time,temperature on the extraction efficiency of Mn2+and NH3N was investigated.Results indicated that the extraction efficiency of Mn2+with anolyte was better than that of NH3N.The optimum extraction efficiency of Mn2+was 72.1% which was obtained when the liquid solid ratio (mL/g) was 10∶1 at 50 ℃ for 30 min.The optimum extraction efficiency of NH3Nwas 45.6% which was obtained when the liquid solid ratio was 10∶1 at 50 ℃ for 40 min.Kinetic study suggests that the extraction of Mn2+from electrolytic manganese slag with anolyte as extractant accords with pseudo first order kinetics equation,while that of NH3N agrees well with pseudo second order kinetics equation.

eletrolytic manganese slag；Mn2+；NH3N；anolyte；kinetic

1007-2985(2014)04-0069-05

2013-09-13

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51142001,51262008,51202087,51364009)；湖南省自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(12JJ2005)；湖南省教育廳重點(diǎn)資助項(xiàng)目(12A109)；湖南省科技計(jì)劃重點(diǎn)資助項(xiàng)目(2012GK2017)；湖南省高校創(chuàng)新平臺(tái)資助項(xiàng)目(13K094)；湖南省大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目(JSU-CX-2011-41)

費(fèi)講馳(1990-),男，江西上饒人，吉首大學(xué)生物資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院生態(tài)學(xué)專(zhuān)業(yè)碩士生，主要從事污染生態(tài)學(xué)研究

熊利芝(1974-)，女，湖南益陽(yáng)人，吉首大學(xué)生物資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院副教授，博士，主要從事功能材料研究.

X753；TF792

A

10.3969/j.issn.1007-2985.2014.04.016