王益林，楊 昆，馮 沛，周少城，農(nóng)雄機(jī)，秦澤華

(1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 南寧 530004)

CdSe/SiO2核殼熒光納米顆粒的制備與表征*1

王益林1，楊 昆1，馮 沛1，周少城1，農(nóng)雄機(jī)1，秦澤華2

(1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 南寧 530004)

以巰基丁二酸為穩(wěn)定劑，二氧化硒為硒源，合成高質(zhì)量水溶性CdSe量子點.采用反相微乳液技術(shù)，制備以CdSe量子點為核的SiO2熒光納米顆粒.在pH值為11.0的堿性條件下，當(dāng)nCd∶nSe∶nMSA=1∶0.2∶1.4時，在540 min時間內(nèi)，可獲得熒光發(fā)射峰在531～554 nm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)CdSe量子點，最高熒光量子產(chǎn)率值可達(dá)14.7%.分別用紫外-可見光譜、熒光光譜、X射線粉末衍射和透射電鏡等對CdSe量子點進(jìn)行表征，用熒光光譜、透射電鏡、紅外光譜等對CdSe/SiO2熒光納米顆粒的性能進(jìn)行表征.

反相微乳液；核殼結(jié)構(gòu)；納米顆粒；發(fā)光

因其特有的光譜性質(zhì)，CdSe和CdTe量子點受到科研工作者的廣泛關(guān)注.但由于鎘是重金屬元素，對生物體的毒性大，因此CdSe和CdTe量子點目前主要應(yīng)用于化學(xué)分析[1-2]及光電器件[3-4]等研究領(lǐng)域.當(dāng)作為熒光標(biāo)記材料應(yīng)用于生物體系時，首先應(yīng)對量子點進(jìn)行功能化修飾，即將量子點包裹于無毒或毒性小的材料內(nèi)，然后與生物分子偶連.將量子點包裹于硅殼內(nèi)有多種方法，如利用巰基與Zn之間的配位作用，以3-(巰基丙基)三甲氧基硅烷取代脂溶性量子點表面的TOPO，可將脂溶性CdSe/ZnS量子點包裹于硅殼內(nèi)[5]；采用St?ber法可制備SiO2包裹的CdTe量子點[6]；在以TritonX-100為表面活性劑的反相微乳液體系中，可將水溶性CdTe量子點包裹于硅殼內(nèi)[7]；在以聚氧乙烯壬基酚醚為表面活性劑的反相微乳液體系中，可將脂溶性CdSe量子點包裹于硅殼內(nèi)[8].與其他2種方法相比，反相微乳液法具有操作簡單，制備得到的SiO2納米顆粒尺寸均一等特點[9].迄今為止，利用反相微乳液法將水溶性CdSe量子點包裹于硅殼內(nèi)的研究尚沒有報道.原因是包裹后量子點的熒光降低[7,9]，而在水相體系中合成的CdSe量子點的熒光本身就弱[ 10].因此，制備核殼結(jié)構(gòu)CdSe/SiO2熒光納米顆粒首先要合成發(fā)光效率高的CdSe量子點.研究表明[11-12]，穩(wěn)定劑對水溶性量子點的光譜性能有明顯影響.筆者曾用NaBH4還原SeO2合成巰基乙酸穩(wěn)定的CdSe量子點，但該量子點的熒光量子產(chǎn)率低(3%～4%)[11].筆者首先合成以巰基丁二酸穩(wěn)定劑的高質(zhì)量CdSe量子點，然后利用反相微乳液技術(shù)，制備以CdSe量子點為核的CdSe/SiO2熒光納米顆粒.

1 實驗部分

1.1主要試劑和儀器

1.1.1 試劑 氯化鎘(CdCl2·2.5H2O，99%，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，巰基丁二酸(MSA，98%，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)，二氧化硒(SeO2，99%，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)，硼氫化鈉(NaBH4，96%，上海市精化科技研究所)，環(huán)己烷(99.5%，上海市試劑一廠)，正己醇(98%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，TritonX-100(99%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，正硅酸乙酯(TEOS，97%，廣東汕頭市西隴化工廠)，氨水(27%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所).

1.1.2 儀器 RF-5301熒光分光光度計(日本島津)，UV-2102紫外可見分光光度計(尤尼科-上海儀器有限公司)，D/MAX 2500V型X射線衍射儀(日本理學(xué))，F(xiàn)EI-TF30型場發(fā)射透射電鏡(美國Tecnai)，Nexus-6700型傅立葉紅外光譜儀(美國尼高力).

1.2CdSe量子點的制備

量取100 mL 0.02 mol/L CdCl2溶液置于250 mL三口燒瓶中，磁力攪拌下加入0.420 7 g (2.8 mmol) 巰基丁二酸，用1 mol/L NaOH將混合液的pH值調(diào)到11.0.隨后向此燒瓶中依次加入0.05 g NaBH4和0.022 2 g (0.2 mmol) SeO2.將此三口燒瓶置于油浴中，并在100 ℃溫度下加熱回流，在回流時間為90，180，360，540 min時分別取樣.

1.3CdSe/SiO2熒光納米顆粒的制備

將15 mL環(huán)己烷、3.6 mL TritonX-100以及3.6 mL正己醇混合均勻，加入0.5 mL CdSe量子點溶液，攪拌30 min形成油包水的微乳液.隨后在攪拌下加入一定體積(0.2，0.3，0.4，0.5，0.6 mL )TEOS，10 min后加0.3 mL氨水，反應(yīng)24 h.反應(yīng)結(jié)束后用丙酮破乳并離心分離，下層產(chǎn)物分別用乙醇和水洗滌3次后分散于5 mL水中.

2 結(jié)果與討論

2.1CdSe量子點的光譜性能

圖1 不同回流時間下CdSe量子點的吸收與熒光光譜

圖1中的實線是用365 nm波長的光激發(fā)得到的歸一化熒光光譜.不同回流時間下，CdSe量子點的發(fā)射峰分別位于531，543，549，554 nm處，4個樣品的半峰寬均在35 nm左右，與在有機(jī)體系中制得的量子點[14]非常接近.以羅丹明6G為參比[15]，測得其熒光量子產(chǎn)率依次為7.1%，14.7%，6.6%，4.1%.與其他物質(zhì)穩(wěn)定的水溶性CdSe量子點[10-11]相比，以MSA為穩(wěn)定劑的CdSe量子點具有較窄的發(fā)射光譜和較高的熒光量子產(chǎn)率.發(fā)射光譜窄表明顆粒大小均勻，熒光量子產(chǎn)率高說明量子點表面的“懸健”及表面缺陷少，其原因可能是因為MSA分子結(jié)構(gòu)中有2個羧基，在堿性條件下,Cd2+離子與MSA形成的Cd MSA配合物所帶負(fù)電荷比Cd2+離子與巰基乙酸、巰基丙酸等所形成的配合物多.此外，2個羧基比1個羧基的空間位阻要大.以上兩方面因素使得量子點的生長速度變慢，因而合成的CdSe量子點顆粒大小均勻，表面鈍化完全.

2.2CdSe量子點的TEM和XRD分析

圖2是回流540 min的CdSe量子點的透射電鏡(TEM)照片.TEM分析表明，合成的量子點分散性好，形貌規(guī)則，粒徑分布比較均勻，顆粒大小約為3.0 nm，與根據(jù)吸收光譜計算出來的值非常吻合.另外，從高分辨透射電鏡圖(圖2中的插圖)中可以觀察到明顯的晶格條紋，說明晶體的結(jié)晶性好.

圖3是回流180 min的CdSe量子點的XRD譜.位于2θ= 26，43，50°處的3個寬化衍射峰分別對應(yīng)于CdSe立方晶系的(1 1 1)，(2 2 0)，(3 1 1)這3個晶面，與文獻(xiàn)[16]報道的巰基化合物穩(wěn)定的量子點的晶相結(jié)構(gòu)一致.

圖2 CdSe量子點的透射電鏡(a)和高分辨透射電鏡(b)

圖3 CdSe量子點的XRD譜

2.3CdSe/SiO2納米顆粒的熒光光譜

圖4為CdSe量子點及CdSe/SiO2納米顆粒歸一化的熒光光譜.從圖4可以看出，CdSe量子點的最大發(fā)射峰在543 nm處，而CdSe/SiO2納米顆粒的最大發(fā)射峰略微藍(lán)移至538 nm處.圖4中的插圖為CdSe量子點(右)及CdSe/SiO2納米顆粒(左)在紫外燈下的熒光實物照片，與文獻(xiàn)[7,9]報道結(jié)果類似，包裹后CdSe量子點的熒光減弱.以羅丹明6G為參比，測得其熒光量子產(chǎn)率為4.3%.分析認(rèn)為藍(lán)移的原因在于，隨著硅層的包裹，可能導(dǎo)致量子點表面結(jié)構(gòu)的調(diào)整；而熒光減弱則可能是在包裹硅層的過程中，顆粒表面部分巰基丁二酸的離去，量子點顆粒表面的缺陷增多導(dǎo)致.

2.4CdSe/SiO2納米顆粒FTIR

圖5為CdSe量子點及CdSe/SiO2納米顆粒的紅外光譜.從圖5可以看出，在3 400 cm-1處兩者均有一個較寬的吸收帶，此為巰基丁二酸中羧羥基的特征吸收峰；在1 623 cm-1處兩者均有吸收峰，此為巰基丁二酸中羧基的特征吸收峰.曲線2在1 000～1 200 cm-1處有一個很強(qiáng)的吸收帶，此為Si—O—Si的特征吸收，表明SiO2殼層已包裹于CdSe 量子點表面.

圖4 CdSe量子點及CdSe/SiO2納米顆粒的熒光光譜

圖5 MSA CdSe量子點及CdSe/SiO2納米顆粒的紅外光譜

2.5CdSe/SiO2納米顆粒的TEM

圖6為CdSe/SiO2納米顆粒的TEM照片.從圖6可以看出，采用該方法制備的SiO2納米顆粒呈球狀，且大小分布均勻.TEOS的用量為0.2，0.4，0.6 mL時所制備得到的CdSe/SiO2納米顆粒的大小依次為26，34，41 nm.顆粒大小隨TEOS用量的增多而增大，但顆粒的形貌均為球狀.數(shù)據(jù)表明，通過改變反應(yīng)體系中TEOS的用量可調(diào)節(jié)顆粒大小.

圖6 CdSe/SiO2納米顆粒的透射電鏡圖

3 結(jié)語

以巰基丁二酸為穩(wěn)定劑，SeO2為硒源，合成CdSe量子點，為高質(zhì)量水溶性CdSe量子點的合成提供又一簡單而有效的方法.采用反相微乳液法，以合成的CdSe量子點為核，制備核殼結(jié)構(gòu)CdSe/SiO2熒光納米顆粒.與已報道的CdSe/SiO2納米顆粒的制備方法相比，以水溶性CdSe量子點為核，具有操作簡單、成本低等優(yōu)點，制得的納米顆粒水溶性好、大小均一，在熒光標(biāo)記及光電器件等研究領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景.

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(責(zé)任編輯 易必武)

PreparationandCharacterizationofCdSe/SiO2CoreShellLuminescentNanoparticles

WANG Yilin1,YANG Kun1,FENG Pei1,ZHOU Shaocheng1,NONG Xiongji1,QIN Zehua2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,Guangxi China;2.School of Materials Science and Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,Guangxi China)

High quality CdSe quantum dots were prepared in an aqueous medium with selenium dioxide as selenium source and mercaptosuccinic acid as stabilizer.And the core shell CdSe/SiO2nanoparticles were prepared via reverse microemulsion method.The CdSe QDs with the emission peak ranging from 531 to 554 nm could be prepared when pH was 11.0 andnCd∶nSe∶nMPA= 1∶0.2∶1.4 within 540 min,and the maximum quantum yield was 14.7%.The properties of the obtained CdSe quantum dots and CdSe/SiO2nanoparticles were characterized by UV vis absorption spectra,photoluminescence spectra,X ray powder diffraction,transmission electron microscopy and Fourier transform infrared spectroscopy,respectively.

reverse microemulsion;core shell structure;nanoparticles;luminescence

1007-2985(2014)04-0064-05

2014-05-14

廣西壯族自治區(qū)教育廳科學(xué)研究項目(2013YB014)

王益林(1968-)，男，湖南邵東人，廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院副教授，主要從事熒光納米材料的合成與應(yīng)用研究.

O657.31

B

10.3969/j.issn.1007-2985.2014.04.015