王 晶，郭小川，鐘遠(yuǎn)利，蔣明俊

(1.后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶401311；2.成都軍區(qū)聯(lián)勤部)

濕法球磨制備超細(xì)膨潤土稠化劑的研究

王 晶1，郭小川1，鐘遠(yuǎn)利2，蔣明俊1

(1.后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶401311；2.成都軍區(qū)聯(lián)勤部)

利用正交試驗(yàn)優(yōu)化了濕法球磨制備超細(xì)膨潤土粉體的工藝條件，對(duì)所制得的膨潤土超細(xì)粉體進(jìn)行了粒度、傅里葉紅外光譜(FI-IR)、X射線衍射(XRD)和熱性能(DSC-TG)實(shí)驗(yàn)分析。結(jié)果表明：最佳球磨試驗(yàn)條件為磨球堆密度70%、球磨時(shí)間7 h、漿料質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%；球磨后膨潤土粉體的粒徑為250 nm左右，且粒徑分布范圍較窄，層間距由原來的2.07 nm擴(kuò)大到2.25 nm；球磨使膨潤土晶格結(jié)構(gòu)略有畸變，但仍能保持較好的結(jié)構(gòu)特性。對(duì)超細(xì)膨潤土潤滑脂的錐入度進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，粒度較小、均勻性好的超細(xì)膨潤土粉體具有優(yōu)良的稠化能力。

濕法球磨 膨潤土 超細(xì)粉體 潤滑脂

工業(yè)設(shè)備潤滑部位的工作條件日益苛刻，要求所用潤滑脂有良好的高溫性能、極壓性能以及抗剪切性能。膨潤土潤滑脂具有高滴點(diǎn)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定以及環(huán)境友好等特點(diǎn)，可以滿足不同工況(特別是高速、重載及高負(fù)荷等苛刻條件)下的潤滑，是一類具有良好發(fā)展?jié)摿Φ母邷貪櫥琜1]。但現(xiàn)有膨潤土潤滑脂存在一定的缺點(diǎn)，如抗剪切性能差、稠化能力較弱等，這些因素極大地制約了膨潤土潤滑脂的應(yīng)用和發(fā)展。

目前，國內(nèi)外研究者針對(duì)膨潤土潤滑脂進(jìn)行了很多研究，主要集中在其插層劑、助分散劑和基礎(chǔ)油之間的配伍性及相應(yīng)的作用機(jī)理。研究者還對(duì)膨潤土潤滑脂的后處理工藝以及添加劑的篩選等進(jìn)行了一定的研究[2-6]，但關(guān)于膨潤土粒徑對(duì)潤滑脂性能影響的報(bào)道較少。Pogosian等[7]通過沉降法獲得20～180 nm的納米膨潤土，考察了不同改性劑對(duì)膨潤土潤滑脂摩擦學(xué)性能的影響，但未見有直接球磨有機(jī)膨潤土制備超細(xì)粉體并考察其稠化能力的報(bào)道。

本試驗(yàn)采用濕法球磨制備超細(xì)膨潤土粉體，考察球磨工藝對(duì)膨潤土粒徑以及結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)比所制超細(xì)膨潤土粉體與傳統(tǒng)膨潤土在不同助分散劑種類及添加量時(shí)對(duì)環(huán)烷基油的稠化能力。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

有機(jī)膨潤土HFGEL 310，浙江豐虹新材料股份有限公司生產(chǎn)；無水甲醇、無水乙醇、丙酮、碳酸丙烯酯(均為分析純)，成都科龍化工公司生產(chǎn)。

基礎(chǔ)油：T110，Nynas公司生產(chǎn)，其運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)為8.3 mm2/s，傾點(diǎn)為-30 ℃，閃點(diǎn)(開口)為212 ℃，酸值小于0.01 mgKOH/g。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

納米砂磨機(jī)，銀雋(上海)機(jī)械設(shè)備有限公司生產(chǎn)；Malvern納米粒度及Zata電位分析儀；577型傅里葉紅外光譜儀(FI-IR)，PERKIN ELMER公司生產(chǎn)，分辨率4 cm-1，波數(shù)范圍400～4 000 cm-1；島津Lab XRD-6100型X射線衍射儀(XRD)，Cu靶輻射，掃描電壓40 V，電流30 mA，步寬0.02°，步速2(°)/min；SDT-Q600型DSC-TG熱分析儀，美國TA儀器公司生產(chǎn)，氮?dú)鈿夥?，流?0 mL/min，升溫速率20 ℃/min。

1.3 超細(xì)膨潤土粉體的制備

將有機(jī)膨潤土干燥后與甲醇混合，經(jīng)機(jī)械攪拌30 min后制成一定濃度的漿料，將其置于砂磨機(jī)中濕法球磨，到達(dá)預(yù)定時(shí)間后，傾出漿料于密封瓶中備用。

1.4 膨潤土潤滑脂的制備

將球磨所得漿料置于反應(yīng)容器中，加入適量基礎(chǔ)油后，用水浴加熱至80 ℃，保溫?cái)嚢? h，使基礎(chǔ)油充分膨化于膨潤土中，同時(shí)除去膨潤土中多余的甲醇。然后攪拌冷卻至室溫，加入適量助分散劑，繼續(xù)攪拌30 min，用三輥磨研磨3次，成脂。

1.5 測(cè)試與表征

1.5.1 球磨膨潤土粒度及結(jié)構(gòu)、性能測(cè)試 采用Malvern納米粒度及Zata電位分析儀測(cè)定超細(xì)膨潤土粉體的粒徑；采用FI-IR、XRD及DSC-TG對(duì)比分析球磨前后膨潤土結(jié)構(gòu)與性能的變化。

1.5.2 膨潤土潤滑脂性能測(cè)試 根據(jù)GB/T 269—1991《潤滑脂和石油脂錐入度測(cè)定法》測(cè)定所制超細(xì)膨潤土潤滑脂的稠度指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨工藝條件優(yōu)化

根據(jù)前期的嘗試性試驗(yàn)，設(shè)計(jì)了3因素3水平的正交試驗(yàn)，對(duì)球磨制備超細(xì)膨潤土粉體的工藝進(jìn)行優(yōu)化。影響球磨后膨潤土粒徑大小的因素主要從3個(gè)方面來考慮，即磨球堆密度(磨球體積與罐體容積之比)、球磨時(shí)間和漿料質(zhì)量分?jǐn)?shù)，每個(gè)因素考察3個(gè)水平，采用L9(34)正交設(shè)計(jì)表安排試驗(yàn)，見表1。

表1 球磨正交試驗(yàn)方案

表2 球磨制備超細(xì)膨潤土粉體的正交試驗(yàn)結(jié)果

圖1 最佳工藝球磨后膨潤土粒徑分布

2.2 球磨前后膨潤土粉體的紅外光譜分析

球磨前后有機(jī)膨潤土的紅外光譜分析結(jié)果見圖2。從圖2可以看出：球磨前后膨潤土紅外光譜變化不大，球磨后膨潤土在3 624 cm-1和3 431 cm-1處出現(xiàn)-OH伸縮振動(dòng)峰，這是膨潤土層間水分子的特征峰，位于2 920 cm-1和2 851 cm-1的兩處強(qiáng)吸收峰為—C—CH3的特征峰及C—H對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，這與722 cm-1處的峰相互印證，是—C—(CH2)n—C的特征頻率，說明球磨未使膨潤土有機(jī)改性劑脫附；1 645 cm-1處的吸收峰與水分子的彎曲振動(dòng)有關(guān)，這也表明在膨潤土中含有一定的結(jié)晶水；1 050 cm-1處是蒙脫石的特征吸收帶，它歸屬為Si—O—Si鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，位于1 034 cm-1處的吸收峰為非對(duì)稱Si—O—Si和Si—O—Al的伸縮振動(dòng)，794 cm-1處為SiO4的特征頻率，524 cm-1處為Si—O—Mg伸縮振動(dòng)峰，以上特征峰的出現(xiàn)均表明球磨后有機(jī)膨潤土仍能保持其原有的官能團(tuán)特性，也反映了其結(jié)構(gòu)的完整性。

圖2 球磨前后膨潤土的紅外光譜 —球磨前； —球磨后。圖3同

2.3 球磨前后膨潤土粉體的XRD表征

球磨前后膨潤土粉體的XRD表征結(jié)果如圖3所示。從圖3可知，球磨后膨潤土粉體衍射峰首峰的位置和銳度都發(fā)生了變化。2θ<10°時(shí)的峰是d001面的衍射峰，反映的是膨潤土晶層間距的大小[8]，球磨后首峰的2θ角由球磨前的4.26°轉(zhuǎn)變?yōu)?.92°，由Bragg方程[見式(1)]可知：

2dsinθ=A

(1)

式中：d為層間距，nm；A為入射X射線波長(zhǎng)(1.540 562 nm)。

圖3 球磨前后膨潤土X射線衍射圖

球磨后膨潤土層間距由原來的2.07 nm擴(kuò)大到2.25 nm，而且球磨后膨潤土的其它衍射峰發(fā)生了較明顯的鈍化，這是由于球磨過程中機(jī)械力的作用使其晶體結(jié)構(gòu)有序度下降，發(fā)生晶格畸變，甲醇球磨介質(zhì)進(jìn)入層間，使其層間距擴(kuò)大。但總體來看變化不大，膨潤土粉體球磨后仍能較好地保持其晶體結(jié)構(gòu)。這也與紅外光譜分析結(jié)果相互驗(yàn)證。

2.4 球磨前后膨潤土粉體的DSC-TG分析

球磨前后膨潤土粉體的DSC-TG分析結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，球磨前后膨潤土的DSC-TG曲線相差不大，這也說明球磨未對(duì)膨潤土晶格產(chǎn)生破壞，也沒有使改性劑脫附。

圖4 球磨前后有機(jī)膨潤土的DSC-TG曲線

球磨后膨潤土差熱曲線在76 ℃和262 ℃處有較明顯的吸熱谷，主要是脫出膨潤土層間水和吸附水，失重率為5.04%；在230～600 ℃間膨潤土持續(xù)失重，最終失重率達(dá)30%。在351 ℃和469 ℃處差熱曲線出現(xiàn)較明顯的吸熱谷，這兩個(gè)溫度主要對(duì)應(yīng)于改性劑的分解溫度；在606 ℃時(shí)差熱曲線出現(xiàn)吸熱谷，同時(shí)發(fā)生失重，這是由于膨潤土排出晶格結(jié)構(gòu)水，部分發(fā)生非晶質(zhì)化，即部分發(fā)生相轉(zhuǎn)變所造成的；在936 ℃時(shí)差熱曲線出現(xiàn)明顯的吸熱谷，而熱重曲線幾乎沒有變化，此時(shí)膨潤土層狀結(jié)構(gòu)遭受破壞，晶層發(fā)生塌陷。

2.5 球磨前后膨潤土粉體的稠化能力比較

以T110環(huán)烷基油為基礎(chǔ)油，考察球磨前后膨潤土粉體在不同助分散劑種類和助分散劑添加量條件下的稠化能力，結(jié)果見圖5。由圖5可知，在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，每種助分散劑都有其最佳的用量，大于或小于最佳添加量都會(huì)降低潤滑脂稠度，其中，球磨后膨潤土稠化T110環(huán)烷基油時(shí)，甲醇、乙醇、丙酮和碳酸丙烯酯的最佳添加量(相對(duì)于膨潤土的質(zhì)量比，下同)分別為30%，40%，20%，10%，而未球磨有機(jī)膨潤土稠化T110環(huán)烷基油時(shí)，甲醇、乙醇、丙酮和碳酸丙烯酯的最佳添加量分別為40%，40%，60%，10%。

總體來看，球磨后膨潤土稠化T110環(huán)烷基油時(shí)，助分散劑效應(yīng)由大到小依次為：乙醇>甲醇>丙酮>碳酸丙烯酯。以T110環(huán)烷基油為基礎(chǔ)油時(shí)，球磨后膨潤土所制潤滑脂的錐入度普遍小于未球磨的膨潤土，即球磨后膨潤土對(duì)T110環(huán)烷基油的稠化能力大于未球磨的膨潤土。這是因?yàn)榍蚰ズ笈驖櫷亮綔p小，比表面積增大，使其能夠膨化更多的基礎(chǔ)油，同時(shí)表面吸附電荷增多，膨潤土在油中形成更加穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)，增加其膠體穩(wěn)定性。而且超細(xì)膨潤土粉體在助分散劑作用下發(fā)生交聯(lián)、橋聯(lián)過程時(shí)可能形成較傳統(tǒng)膨潤土結(jié)構(gòu)更緊密、尺寸更小的特殊結(jié)構(gòu)。因此，球磨后的超細(xì)膨潤土粉體有更好的稠化能力。

圖5 不同助分散劑種類時(shí)潤滑脂錐入度隨助分散劑添加量的變化●—未球磨膨潤土所制潤滑脂； ■—球磨后膨潤土所制潤滑脂

3 結(jié) 論

(1)利用正交試驗(yàn)優(yōu)化了濕法球磨制備超細(xì)膨潤土粉體的工藝條件，得到最佳球磨試驗(yàn)條件為：磨球堆密度70%，球磨時(shí)間7 h，漿料質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%。

(2)利用最優(yōu)球磨試驗(yàn)條件球磨后膨潤土粉體的粒徑在250 nm左右，且粒徑分布范圍較窄，層間距由原來的2.07 nm擴(kuò)大到2.25 nm，球磨使膨潤土晶格結(jié)構(gòu)略有畸變，但仍能保持較好的結(jié)構(gòu)特性。

(3)對(duì)超細(xì)膨潤土粉體制備的潤滑脂的稠度進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，粒度較小、均勻性好的超細(xì)膨潤土粉體具有優(yōu)良的稠化能力。球磨后膨潤土稠化T110環(huán)烷基油時(shí)，助分散劑效應(yīng)由大到小依次為：乙醇>甲醇>丙酮>碳酸丙烯酯。甲醇、乙醇、丙酮和碳酸丙烯酯的最佳添加量(w)分別為30%，40%，20%，10%。

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PREPARATION OF ULTRAFINE POWDER BENTONITE AS THICKENING AGENT BY WET BALL-MILLING

Wang Jing1，Guo Xiaochuan1，Zhong Yuanli2，Jiang Mingjun1

(1.DepartmentofMilitaryOilApplication&ManagementEngineering，LogisticalEngineeringUniversity，Chongqing401311；2.JointLogisticsDepartment，ChengduMilitaryRegion)

The orthogonal experiment was conducted to optimize the wet ball milling process conditions for ultrafine bentonite powder preparation.The analyses of particle size，F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy(FI-IR)，X-ray diffraction(XRD)and thermal properties(DSC-TG)were performed for the prepared ultrafine powder.The results show that the particle sizes of bentonite powder prepared is among 200 to 500 nm and the interlayer spacing is expanded from 2.07 nm to 2.25 nm under the best wet ball-milling conditions：milling ball bulk density of 70%，milling time of 7 h，slurry concentration of 20%.The bentonite lattice structure still maintains a good character though slight distortion occurs.The penetration test of ultrafine bentonite grease indicates that the ultrafine powder with smaller particle size and good uniformity has excellent thickening ability.

wet ball-milling； bentonite； ultrafine powder； grease

2014-04-10； 修改稿收到日期： 2014-07-20。

王晶，碩士研究生，主要從事潤滑脂產(chǎn)品的研發(fā)及相關(guān)理論研究工作。

郭小川，E-mail：gxcjd@yahoo.com。

后勤工程學(xué)院青年基金項(xiàng)目(YQ14-420602)。