張 雷，王新建，徐洪君，亓燕霞

(1.中國石化青島石油化工有限責任公司，山東 青島266043；2.青島市中小企業(yè)公共服務中心)

選擇性加氫脫硫生產高品質汽油的關鍵工藝參數

張 雷1，王新建1，徐洪君1，亓燕霞2

(1.中國石化青島石油化工有限責任公司，山東 青島266043；2.青島市中小企業(yè)公共服務中心)

介紹了中國石化青島石油化工有限責任公司(青島石化)采用中國石化石油化工科學研究院開發(fā)的調控技術(RSAT)生產的選擇性加氫脫硫催化劑后生產滿足國Ⅴ排放標準汽油的關鍵工藝參數的控制方案，包括關鍵指標輕、重汽油分餾單元切割點的選擇以及分餾精度的控制、輕汽油堿抽提脫硫醇單元各參數的控制及輕汽油堿抽提脫硫醇后硫含量的控制、重汽油加氫脫硫單元各參數的控制及加氫后重汽油硫含量的控制。針對青島石化催化裂化汽油，輕、重汽油切割點以50～60 ℃，質量比以1∶4為宜；輕汽油堿抽提脫硫醇單元要求其中硫醇硫基本被全部抽提，控制加氫后重汽油硫質量分數小于10 μg/g且與堿抽提后輕汽油混合后全餾分汽油產品硫質量分數小于10 μg/g。結果表明，采用RSAT生產的選擇性加氫脫硫催化劑及對各單元產品質量要求和參數進行優(yōu)化和精心控制，實現了滿足國Ⅴ排放標準汽油的生產。可將硫質量分數從原料的700～853 μg/g降至8～9 μg/g時，產品辛烷值損失1.4～1.5個單位。滿足國Ⅴ排放標準汽油的生產成功，為下一步全面采用RSDS-Ⅲ技術并長期穩(wěn)定生產滿足國Ⅴ排放標準汽油打下了基礎。

催化劑生產調控技術 國Ⅴ排放標準 汽油 控制方案

自2009年12月31日起，國內開始實施清潔汽油新標準 GB 17930—2006(國Ⅲ排放標準)，要求汽油硫質量分數小于150 μg/g，自2013年12月31日起，全面實施清潔汽油排放新標準GB 17930—2011(國Ⅳ排放標準)，要求汽油硫質量分數小于50 μg/g。隨著國家清潔汽油新標準的不斷出臺，車用汽油產品質量升級的步伐逐漸加快，即將實施的國Ⅴ排放標準要求汽油中總硫質量分數低于10 μg/g。為應對汽油質量升級，國內外各研究機構開發(fā)了大量的技術，其中選擇性加氫脫硫技術應用最為廣泛。中國石化石油化工科學研究院(石科院)開發(fā)的第二代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(RSDS-Ⅱ)于2010年3月在中國石化青島石油化工有限責任公司(青島石化)600 kt/a催化裂化汽油選擇性加氫脫硫裝置上工業(yè)應用[1-2]，RSDS-Ⅱ技術原則工藝流程示意見圖1。根據汽油質量升級的需要，2012年檢修后再開工時采用了石科院最新開發(fā)的選擇性調控技術(RSAT)生產的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫催化劑(簡稱調控催化劑，下同)。RSAT技術是一種提高催化劑選擇性的預處理技術，經過RSAT技術處理后的催化劑脫硫活性基本不變，但選擇性大幅度提高。本文就青島石化600 kt/a催化裂化汽油選擇性加氫脫硫裝置采用調控催化劑生產國Ⅴ排放標準汽油時的各因素進行分析，并為以后裝置長期穩(wěn)定生產國Ⅴ排放標準汽油積累經驗。

圖1 RSDS-Ⅱ技術原則工藝流程示意

1 生產國Ⅴ排放標準汽油的工業(yè)標定數據

2012年，對青島石化600 kt/a催化裂化汽油選擇性加氫脫硫裝置主催化劑RSDS-21/RSDS-22進行了再生，并更換保護劑。裝置在開工時采用了RSAT技術生產的選擇性加氫脫硫催化劑。2012年11月(工況1，平均反應溫度277 ℃)、2014年4月(工況2，平均反應溫度289 ℃)對裝置生產國Ⅴ排放標準汽油分別進行了兩次標定，結果見表1。從表1可以看出，采用調控催化劑并控制各操作單元的最佳條件，可將催化裂化汽油硫質量分數從690～849 μg/g降至8～9 μg/g，全餾分汽油產品RON損失1.4～1.5個單位。

表1 生產國Ⅴ排放標準汽油標定數據

2 關鍵指標及參數控制

2.1 輕、重汽油餾分分餾單元

經過分餾塔得到的輕汽油餾分(LCN)和重汽油餾分(HCN)在餾程上應該沒有重疊，避免較重沸點的硫化物被攜帶到輕餾分中，從而影響輕汽油脫硫醇效果。標定過程中LCN、HCN餾程見表2。由表2可以看出，LCN、HCN在餾程上沒有重疊，實現了很好的分餾效果。為了滿足分餾精度，對塔的操作參數進行了優(yōu)化調整，分餾塔進料溫度由80 ℃降至60～70 ℃，防止由于進料溫度高而造成塔頂負荷高；控穩(wěn)回流罐壓力在0.085 MPa，即穩(wěn)定塔壓，回流比控制在0.65，回流比過高會增加能耗，過低則會造成餾程重疊。標定過程分餾塔操作條件見表3。

表2 LCN、HCN分餾精度

表3 分餾塔主要操作條件

2.2 LCN堿抽提單元

2.2.1 LCN堿抽提后硫醇硫含量及總硫含量流程中對LCN采用堿抽提脫硫醇工藝，NaOH溶液與LCN接觸抽提出其中的硫醇性硫，NaOH溶液經氧化再生后循環(huán)使用。LCN終餾點的提高可導致抽提脫硫率明顯降低，針對青島石化催化裂化汽油，在50 ℃左右時抽提脫硫率可達到98.2%[3]。因此，生產滿足國Ⅴ排放標準汽油時要降低LCN的終餾點至50 ℃左右，確保硫醇性硫集中到LCN中，而非硫醇性硫進入到HCN中，此項操作既可以降低抽提后LCN的硫含量，又可以降低分餾塔能耗。

LCN經堿抽提后的硫醇硫及總硫含量見表4。由表4可以看出：堿抽提后LCN的硫醇硫質量分數可以降至10 μg/g以下，抽提脫硫率最高達到99.8%；在硫醇硫基本被脫除的情況下，總硫質量分數仍然有11～17 μg/g，說明LCN中仍然含有部分非硫醇性硫，這部分硫化物主要是沸點較低的硫醚類硫化物，無法通過堿抽提方式被脫除。通過與加氫后HCN混合后，全餾分汽油產品硫含量可以滿足國Ⅴ排放標準。

表4 輕汽油經堿抽提后的硫醇硫及總硫含量

2.2.2 再生堿液硫醇含量 表5為再生后堿液硫醇含量。由表5可見：未徹底置換堿液前，再生后堿液硫醇鈉含量達22 082 μg/g，說明再生效果較差，嚴重影響到堿抽提效果；部分置換后堿液中硫醇鈉含量仍然較高，全部置換后硫醇鈉含量顯著降低，此時的抽提效率較高；另外，在整個過程中再生后堿液中始終有硫存在，說明反抽提效果較差，其主要與靜態(tài)混合器混合效率、油堿分離時間等因素有關，提高靜態(tài)混合器混合效率、延長油堿分離時間可降低再生后堿液硫含量，防止二次污染抽提塔。

表5 再生后堿液硫醇鈉及硫含量控制

2.3 加氫單元

2.3.1 加氫后HCN硫含量 表6為HCN硫含量。由表6可見：在工況1條件下，HCN的加氫脫硫率達到99%以上，主要因為工況1為催化劑使用初期進行的標定，且裝置負荷未滿，催化劑的活性非常高；在工況2條件下，裝置滿負荷運行，歷經18個月的穩(wěn)定運行后，仍然表現出了較高的脫硫活性，在平均反應溫度289 ℃的條件下，HCN的加氫脫硫率達到99%以上。

表6 HCN的硫含量

2.3.2 加氫單元操作參數 反應溫度高低直接影響加氫脫硫深度，提高反應溫度有助于脫硫反應的發(fā)生[4]，但反應溫度的選擇需要綜合考慮，溫度過低，則產品硫含量達不到質量要求，溫度過高，則脫硫深度過深，同時會有更多的烯烴加氫飽和反應發(fā)生，產品辛烷值損失增大。表7為加氫單元操作參數。由表7可見：在裝置運轉初期及中期，在適當的反應條件下都可以生產滿足國Ⅴ排放標準的汽油，反應溫度根據催化劑活性、裝置進料量、產品硫含量要求等因素來確定；反應壓力控制則原則上按照設計值進行操作；反應循環(huán)氫中H2S含量在兩種工況條件下均不高，按照低含量控制為宜，目的是盡可能抑制烯烴與H2S反應再生成硫醇硫[5]。

根據實際生產經驗，加氫單元汽提塔塔頂輕烴雖然設計有至輕餾分的流程，但由于此部分輕烴含有較高含量的H2S及微量水分，會降低LCN堿抽提脫硫醇效率，所以若要長期穩(wěn)定生產滿足國Ⅴ排放標準汽油，此部分輕烴要全部回流進入塔內，改造時可考慮增加外送流程。

表7 加氫單元操作參數

2.4 存在的問題及改造建議

由于青島石化催化裂化汽油選擇性加氫脫硫裝置是按照生產國Ⅲ、國Ⅳ排放標準汽油設計，盡管采用調控催化劑、控制工藝條件可以生產滿足國Ⅴ排放標準汽油，但裝置也暴露出一些問題。為了在未來將技術全面升級到第3代汽油選擇性加氫脫硫RSDS-Ⅲ技術后裝置能長期穩(wěn)定生產國Ⅴ排放標準汽油，提出以下相應的改造措施：

(1)在生產國Ⅲ、國Ⅳ排放標準汽油時，由于切割點溫度較高，HCN初餾點較高，汽提塔塔頂可以實現全回流操作，但在生產國Ⅴ排放標準汽油時，由于切割點前移，HCN初餾點降低，汽提塔塔頂輕烴量增加，在塔頂冷凝負荷不夠的情況下，需要外甩部分輕烴，輕烴外甩會降低產品收率，原流程設計這部分輕烴的去向是進LCN堿抽提脫硫醇單元，但由于H2S含量較高，會對LCN堿抽提脫硫醇單元產生較大的影響。措施是增加汽提塔塔頂冷凝負荷，在生產國Ⅴ排放標準汽油時實施全回流操作。

(2)由于反抽提溶劑油含堿，如果返回作為HCN加氫單元的原料會造成反應器壓降快速升高，威脅裝置長周期運行?？蓪⒎闯樘崛軇┯屯ㄟ^水洗后作為催化裂化裝置原料或焦化裝置原料。

(3)在LCN中硫醇硫含量較高的情況下，存在抽提效果不足的問題?？蓪⒊樘崴珊Y板塔改造為填料塔，提高劑油接觸面積，有利于抽提反應，同時增加堿液過濾器，防止填料塔堵塞。

(4)裝置原設計原料硫質量分數限制值為750 μg/g，實際生產過程中最高849 μg/g時可以生產出滿足國Ⅴ排放標準的汽油，為保證裝置平穩(wěn)生產，建議控制原料硫質量分數低于900 μg/g，若高于900 μg/g則需要對原料進行預處理，即建設催化裂化原料加氫預處理裝置以降低催化裂化汽油硫含量。

3 結 論

(1)采用調控催化劑及控制各操作單元最佳操作條件，FCC選擇性加氫脫硫裝置可以生產滿足國Ⅴ排放標準汽油，且產品辛烷值損失較小。

(2)各單元控制指標包括：切割點溫度的選擇、切割精度的控制、輕汽油餾分堿抽提脫硫醇后總硫含量、重汽油餾分加氫后硫含量等。針對青島石化催化裂化汽油，以50～60 ℃作為切割點，質量比約為1∶4為宜，輕汽油中硫醇硫需要被全部抽提出來，加氫后重汽油硫含量控制要考慮堿抽提后輕餾分總硫含量來調合最終產品總硫含量，兼顧辛烷值損失，應控制較低的加氫反應溫度。

(3)通過對裝置進一步改造，可以滿足穩(wěn)定生產滿足國Ⅴ排放標準汽油的需要。

[1] 王新建 張雷.應用RSDS-Ⅱ技術生產滿足國Ⅲ和國Ⅳ排放標準汽油[J].石油煉制與化工，2013，44(1)：80-82

[2] 習遠兵，屈建新，張雷，等.長周期穩(wěn)定運轉的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術[J].石油煉制與化工，2013，44(8)：29-32

[3] 張雷，亓燕霞.RSDS-Ⅱ工藝產品質量影響因素分析[J].煉油技術與工程，2012，42(10)：20-23

[4] 李大東.加氫處理工藝與工程[M].北京：中國石化出版社，2004：648-650

[5] 習遠兵，高曉冬，李明豐，等.H2S對催化裂化汽油選擇性加氫脫硫的影響[J].石油煉制與化工，2009，40(8)：1-4

KEY PARAMETERS IN PRODUCTION OF HIGH QUALITY GASOLINE BY SELECTIVE HDS PROCESS

Zhang Lei1，Wang Xinjian1，Xu Hongjun1，Qi Yanxia2

(1.QingdaoPetrochemicalCo.Ltd.，Qindao，Shandong266043；2.PublicServiceCenterforSEMofQingdao)

To produce national phase Ⅴ gasoline from FCC naphtha，the key operation parameters of the units in the selective hydrodesulfurization process were strictly regulated as a whole，like cutting point，fractionation precision，sulfur content of light gasoline from alkali extraction unit，sulfur content of heavy gasoline from hydrodesulfurization unit.The process adopts the selective HDS catalyst made by the regulation technology(RSAT) developed by Research Institufe of petroleum Procesing.The optimal operation conditions are：cutting point is 50-60 ℃ with a mass ratio of 1∶4(light/heavy)，mercaptan sulfur in light gasoline from alkali extraction unit is close to nil，sulfur content of heavy gasoline hydrodesulfurized is less than 10 μg/g.The sulfur content of the mixture of alkali extracted light gasoline with selective hydrodesulfurized gasoline is less than 10 μg/g.Based on above conditions，the sulfur content can be reduced from 700-853 μg/g in feed to 8-9 μg/g in the product and the gasoline octane number loss is 1.4-1.5.The national phaseⅤgasoline is produced.The successful experience in the production lays a firm foundation for the next step using RSDS-Ⅲ technology.

RSAT technology； national Ⅴ emission standard； gasoline； operation parameters

2014-05-29； 修改稿收到日期： 2014-08-03。

張雷，工程師，畢業(yè)于遼寧石油化工大學，主要從事加氫和重整等裝置的工藝技術管理工作。

張雷，E-mail：zhangl.qdsh@sinopec.com。