劉彥峰，楊曉東，胡 勝，于春梅

(1.中國石油大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714；2.中國石油石油化工研究院)

Pd/CoSAPO-11催化劑的制備及其正丁烯異構(gòu)化催化性能研究

劉彥峰1，楊曉東1，胡 勝2，于春梅1

(1.中國石油大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714；2.中國石油石油化工研究院)

采用水熱合成方法將Si和過渡元素Co同時(shí)引入AlPO-11磷酸鋁分子篩骨架，合成出CoSAPO-11雙原子取代型磷酸鋁分子篩，并采用等體積浸漬法將PdCl2溶液浸漬到載體上，制得Pd/CoSAPO-11催化劑，考察了溫度和空速對(duì)Pd/CoSAPO-11催化劑上正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)的影響，并與傳統(tǒng)工業(yè)載體γ-Al2O3負(fù)載Pd催化劑對(duì)比。結(jié)果表明，以Pd/CoSAPO-11為催化劑，在反應(yīng)溫度為400 ℃、反應(yīng)壓力為5.0 MPa、體積空速為2.0～4.0 h-1的條件下，異丁烯選擇性為89.2%～93.1%，異丁烯產(chǎn)率為31.7%～34.5%，表現(xiàn)出比Pd/γ-Al2O3催化劑更好的正丁烯異構(gòu)化性能。

CoSAPO-11 磷酸鋁分子篩 正丁烯 異構(gòu)

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，未來清潔汽油質(zhì)量的發(fā)展趨勢(shì)之一就是大幅度降低烯烴含量[1]。汽油降烯烴主要有兩種手段，一是在催化裂化生產(chǎn)中采用降烯烴技術(shù)，但由于受到催化裂化反應(yīng)本質(zhì)的限制，不能從根本上解決問題；二是通過催化裂化汽油改質(zhì)技術(shù)達(dá)到大幅度降低汽油中烯烴含量的目的。現(xiàn)今，催化裂化汽油降烯烴改質(zhì)技術(shù)尚處于開發(fā)階段，報(bào)道的成熟技術(shù)較少，如催化裂化汽油烷基化、醚化、臨氫異構(gòu)化、芳構(gòu)化等，其中異構(gòu)化-醚化組合改質(zhì)技術(shù)是最具潛力的技術(shù)之一[2]，但是該組合工藝的關(guān)鍵是低碳烯烴異構(gòu)化技術(shù)，而對(duì)烯烴異構(gòu)化的研究主要集中在正丁烯異構(gòu)化上，正丁烯異構(gòu)化的核心技術(shù)是異構(gòu)化改質(zhì)催化劑。本課題研制一種高效催化裂化汽油異構(gòu)化改質(zhì)催化劑Pd/CoSAPO-11，考察該催化劑的正丁烯異構(gòu)化催化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

異丙醇鋁，化學(xué)純，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于25.0%；磷酸，分析純，H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于85.0%；二正丙胺，化學(xué)純，DPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于98.5%；硅溶膠，工業(yè)級(jí)，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于30.0%；硝酸鈷，分析純，Co(NO3)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.0%；PdCl2，自制溶液；正丁烯，工業(yè)級(jí)，純度大于99.0%；高純氮，工業(yè)級(jí)，純度大于99.0%。

1.2 分子篩的合成

按一定比例稱取反應(yīng)物，先將一定質(zhì)量的異丙醇鋁、水和磷酸溶液混合并攪拌一定時(shí)間，加入一定量的硅溶膠和硝酸鈷繼續(xù)攪拌，然后加入一定量的模板劑，再攪拌一定時(shí)間，將pH調(diào)至合適的范圍內(nèi)，在180～200 ℃下晶化一定時(shí)間后取出，冷卻，洗滌至洗滌液pH為7.0，在100 ℃下干燥24 h，在400～600 ℃下焙燒除去模板劑，即得到CoSAPO-11雙原子取代型磷酸鋁分子篩樣品。

1.3 催化劑的制備

將分子篩樣品、黏合劑和助劑按照一定比例混合均勻，經(jīng)擠條和焙燒得到CoSAPO-11分子篩載體。采用等體浸漬法將PdCl2溶液浸漬到載體上，經(jīng)過干燥、焙燒制得Pd/CoSAPO-11催化劑前體。

1.4 催化劑微反活性評(píng)價(jià)

以正丁烯為原料，在內(nèi)徑8 mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中裝填2.0 g Pd/CoSAPO-11催化劑前體，采用H2氣氛下程序升溫還原對(duì)催化劑前體進(jìn)行活化，制得Pd/CoSAPO-11催化劑。待還原活化后溫度降到反應(yīng)溫度后進(jìn)原料。反應(yīng)壓力為5 MPa，反應(yīng)溫度為250～400 ℃，以N2為載氣，正丁烯體積分?jǐn)?shù)為10%，氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)為90%。

1.5 催化劑結(jié)構(gòu)表征

催化劑結(jié)構(gòu)表征采用D/MAX-2400型X射線衍射儀，Cu Kα輻射源，Ni濾波，管電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍2θ為5°～40°。因?yàn)闊o論載體還是催化劑中均含有無定型氧化鋁，影響觀察CoSAPO-11結(jié)晶衍射峰，因此采用XRD表征時(shí)，表征對(duì)象為CoSAPO-11分子篩，有利于真實(shí)觀測(cè)分子篩的結(jié)晶狀況。采用美國康塔公司生產(chǎn)的全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀ChemBET3000進(jìn)行NH3-TPD表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoSAPO-11分子篩的XRD表征

CoSAPO-11分子篩作為一種新型分子篩，與AlPO-11一樣屬于新型AEL結(jié)構(gòu)的非沸石型分子篩。CoSAPO-11分子篩的XRD譜圖見圖1。韶輝等[3]采用原位方法合成了APO-11分子篩和雜原子取代MeAPO-11分子篩(Me為Cu，F(xiàn)e，Zn，Mn)，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，CoSAPO-11分子篩衍射峰表現(xiàn)出明顯的特征衍射峰。從圖1中衍射峰強(qiáng)度可以看出，CoSAPO-11分子篩具有較高的結(jié)晶度，在晶化過程中Co和Si原子通過同晶取代進(jìn)入分子篩骨架。

圖1 CoSAPO-11分子篩的XRD圖譜

2.2 催化劑的NH3-TPD表征

Pd/CoSAPO-11與Pd/γ-Al2O3催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果見表1。由表1可見：Pd/γ-Al2O3催化劑的弱酸中心(120～300 ℃區(qū)間)與中強(qiáng)酸中心(300～450 ℃區(qū)間)含量相差不大，但弱酸中心略多；Pd/CoSAPO-11催化劑以弱酸中心為主，并含有少量的中強(qiáng)酸中心，在兩種催化劑中都不含有強(qiáng)酸中心(大于450 ℃區(qū)間)；Pd/CoSAPO-11催化劑的總酸量較Pd/γ-Al2O3催化劑的總酸量高。

表1 催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果 mmolg

表1 催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果 mmolg

催化劑弱酸量中強(qiáng)酸量強(qiáng)酸量總酸量Pd∕CoSAPO-110.5210.13700.658Pd∕γ-Al2O30.3150.21000.515

2.3 催化劑上正丁烯異構(gòu)化性能評(píng)價(jià)

從反應(yīng)熱力學(xué)方面考慮，烯烴異構(gòu)化反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，降低反應(yīng)溫度有利于異丁烯的生成，但是低溫將抑制催化劑異構(gòu)化活性的發(fā)揮，而且在催化劑酸中心存在的情況下，低溫也會(huì)有利于烯烴發(fā)生齊聚反應(yīng)，所以通常反應(yīng)溫度會(huì)控制在較高的范圍內(nèi)，一般在300～450 ℃。

以Pd/CoSAPO-11為催化劑，在反應(yīng)壓力為5.0 MPa、質(zhì)量空速為0.5 h-1的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)正丁烯異構(gòu)化性能的影響見圖2。從圖2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，正丁烯轉(zhuǎn)化率逐漸提高，但異丁烯選擇性卻逐漸降低，尤其在400 ℃以上異丁烯選擇性降低速率加快，從而導(dǎo)致異丁烯的產(chǎn)率出現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，在400 ℃時(shí)，異丁烯產(chǎn)率達(dá)到最大值，為40.1%，此時(shí)正丁烯的轉(zhuǎn)化率為47.3%，對(duì)應(yīng)的異丁烯選擇性為86.2%。

圖2 Pd/CoSAPO-11催化劑上正丁烯異構(gòu)性能隨反應(yīng)溫度的變化■—正丁烯轉(zhuǎn)化率； ●—異丁烯產(chǎn)率； ▲—異丁烯選擇性

γ-Al2O3是一種工業(yè)中常用的載體，制備與Pd/CoSAPO-11催化劑相同Pd含量的Pd/γ-Al2O3催化劑，在反應(yīng)壓力為5.0 MPa、質(zhì)量空速為0.5 h-1的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)Pd/γ-Al2O3催化劑上正丁烯異構(gòu)化性能的影響見圖3。從圖2和圖3可見：在Pd/γ-Al2O3催化劑上，正丁烯轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性顯現(xiàn)出與Pd/CoSAPO-11催化劑相似的變化規(guī)律，在350 ℃時(shí)，異丁烯產(chǎn)率達(dá)到最大值，為32.8%；在相同溫度下，采用Pd/CoSAPO-11催化劑時(shí)正丁烯轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性更高。說明CoSAPO-11載體較傳統(tǒng)的工業(yè)載體γ-Al2O3負(fù)載Pd催化劑表現(xiàn)出更好的正丁烯異構(gòu)化性能，正丁烯的異構(gòu)化活性與載體的孔道結(jié)構(gòu)和酸性有關(guān)，CoSAPO-11分子篩具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和適宜的酸性，可能更有利于正丁烯選擇性異構(gòu)生成異丁烯的反應(yīng)，林勇等[4]采用SAPO-11分子篩考察正丁烯的異構(gòu)化反應(yīng)活性時(shí)發(fā)現(xiàn)，烯烴異構(gòu)化反應(yīng)載體的孔道結(jié)構(gòu)與酸性有密切關(guān)系，這與本試驗(yàn)得到的規(guī)律一致。Asensi等[5]考察了正丁烯異構(gòu)化性能，發(fā)現(xiàn)催化劑上B酸中心含量下降，L酸量增加，異丁烯產(chǎn)率隨之下降；同時(shí)Wichterlova等[6]認(rèn)為B酸酸性很強(qiáng)也會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物增加，L酸作用不大，L酸的存在可促進(jìn)二聚、共聚及結(jié)焦等反應(yīng)的發(fā)生。在制備CoSAPO-11分子篩時(shí)采用磷酸為原料，必定含有一定的B酸中心，通過探針反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，CoSAPO-11較γ-Al2O3載體表現(xiàn)出更好的正丁烯異構(gòu)化性能。

圖3 Pd/γ-Al2O3催化劑上正丁烯異構(gòu)性能隨反應(yīng)溫度的變化■—正丁烯轉(zhuǎn)化率； ●—異丁烯產(chǎn)率； ▲—異丁烯選擇性

提高空速會(huì)降低反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降。以Pd/CoSAPO-11為催化劑，在反應(yīng)壓力為5.0 MPa、反應(yīng)溫度為400 ℃的條件下，空速對(duì)正丁烯異構(gòu)化性能的影響見圖4。從圖4可以看出：隨著空速的增大，正丁烯轉(zhuǎn)化率和異丁烯產(chǎn)率呈下降趨勢(shì)，但空速提高到一定程度后，異丁烯產(chǎn)率變化不大；異丁烯選擇性隨空速增加而增加。說明提高空速限制了對(duì)副產(chǎn)物的選擇性，因此異丁烯的選擇性得到提高，在質(zhì)量空速為2.0～4.0 h-1時(shí)，異丁烯選擇性為89.2%～93.1%，異丁烯產(chǎn)率為31.7%～34.5%。

圖4 Pd/CoSAPO-11催化劑上正丁烯異構(gòu)化性能隨空速的變化■—正丁烯轉(zhuǎn)化率； ●—異丁烯產(chǎn)率； ▲—異丁烯選擇性

3 結(jié) 論

(1)采用水熱合成方法合成出結(jié)晶度較高的CoSAPO-11分子篩。

(2)相對(duì)于Pd/γ-Al2O3催化劑，Pd/CoSAPO-11催化劑表現(xiàn)出較好的對(duì)正丁烯的異構(gòu)化性能和對(duì)異丁烯的選擇性，這可能與CoSAPO-11分子篩具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和適宜的酸性有關(guān)。

(3)以Pd/CoSAPO-11為催化劑，在反應(yīng)溫度為400 ℃、反應(yīng)壓力為5.0 MPa、體積空速為2.0～4.0 h-1的條件下，異丁烯選擇性為89.2%～93.1%，異丁烯產(chǎn)率為31.7%～34.5%。

[1] 馮鈺，高金森，徐春明.清潔汽油生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì) [J].石化技術(shù)，2002，9(4)：238-242

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[3] 韶輝，陳霞，王彬彬，等.MeAPO-11的合成及其在苯酚羥基化反應(yīng)中的催化性能[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2012，28(6)：933-939

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PREPARATION OF Pd/CoSAPO-11 CATALYST AND ITSn-BUTYLENE ISOMERIZATION PERFORMANCE

Liu Yanfeng1，Yang Xiaodong1，Hu Sheng2，Yu Chunmei1

(1.DaqingPetrochemicalResearchCenter，CNPC，Daqing，Heilongjiang163714；2.PetrochemicalResearchInstitute，CNPC)

Double atom Si and Co-substituted AlPO-11 zeolite，CoSAPO-11，was synthesized in situ by hydrothermal method and the Pd/CoSAPO-11 catalyst was then prepared by incipient wetness method using PdCl2solution.The isomerization performance ofn-butylene on the prepared catalyst was investigated at different temperatures and space velocities.Compared with the traditional commercial Pd/γ-Al2O3，Pd/CoSAPO-11 catalyst exhibits bettern-butylene isomerization performance.The results show that at the optimal conditions：400 ℃，5.0 MPa and velocity of 2.0—4.0 h-1.The selectivity to isobutylene of the Pd/CoSAPO-11 catalyst is up to 82.9%-93.1% with the yield of 31.7%-34.5%.

CoSAPO-11； aluminum phosphate zeolite；n-butylene； isomerization

2014-05-15； 修改稿收到日期： 2014-06-25。

劉彥峰，工程師，碩士，主要從事加氫催化劑及工藝研究工作。

劉彥峰，E-mail：lyf459@petrochina.com.cn。

中國石油天然氣股份有限公司煉油與化工基金項(xiàng)目(12-05-02-01；11-05-02-01)。