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氯化法鈦白粉氧化反應(yīng)器降低結(jié)疤因素研究

張兵兵1，李俊峰2，柳少軍1，王亞峰1

(1.漯河興茂鈦業(yè)股份有限公司，河南 漯河 462000；2.漯河市環(huán)境監(jiān)測中心站，河南 漯河 462000)

針對(duì)氧化反應(yīng)器實(shí)際運(yùn)行中出現(xiàn)的結(jié)疤問題進(jìn)行機(jī)理分析,考察氧化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、工藝操作參數(shù)、氧化反應(yīng)器內(nèi)壁光滑度對(duì)結(jié)疤的影響。結(jié)果表明：合理的氧化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和工藝操作參數(shù)可以改變反應(yīng)器內(nèi)濃度分布，有利于減少結(jié)疤；光滑的內(nèi)表面對(duì)降低結(jié)疤也是有利的。

氯化法 ; 氧化反應(yīng)器 ; 鈦白粉 ; 結(jié)疤

四氯化鈦氣相氧化反應(yīng)器是氯化法鈦白工藝中的核心設(shè)備。氧化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)參數(shù)及操作條件對(duì)反應(yīng)器內(nèi)氣流的混合狀態(tài)產(chǎn)生顯著作用，同時(shí)TiCl4和氧氣流的混合狀態(tài)將對(duì)溫度和物料分布產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響反應(yīng)過程及產(chǎn)品質(zhì)量。而合理優(yōu)化的氧化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)有利于得到粒度合格、分布均勻和晶型轉(zhuǎn)化率高的金紅石型鈦白粉。在氧化反應(yīng)器運(yùn)行過程中的結(jié)疤問題，是實(shí)現(xiàn)連續(xù)氣相氧化過程的主要難題，結(jié)疤改變了氧化爐的空間形狀，阻塞加料口，影響氣流走向，導(dǎo)致氧化爐常被迫停爐停產(chǎn)。為有效預(yù)防氧化反應(yīng)器結(jié)疤，針對(duì)氧化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及生產(chǎn)運(yùn)行中參數(shù)進(jìn)行探討。

1 工藝流程

氧化反應(yīng)器主要由燃燒區(qū)、混合區(qū)和反應(yīng)區(qū)三部分構(gòu)成，其中混合區(qū)是氧化反應(yīng)器的關(guān)鍵部位，由四氯化鈦加料環(huán)組成。實(shí)際生產(chǎn)過程中，燃燒介質(zhì)、霧化介質(zhì)和氧氣分別由設(shè)置在燃燒區(qū)上端的入口進(jìn)入燃燒區(qū)，燃燒生成高溫氧氣流，然后均勻地流入混合區(qū)，TiCl4蒸汽經(jīng)過加料環(huán)，以射流的方式高速噴入高溫氧氣流中快速混合，經(jīng)反應(yīng)和成核生成金紅石型TiO2，反應(yīng)后的氣體由反應(yīng)區(qū)下端流出反應(yīng)器。氧化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 氧化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

2 結(jié)疤機(jī)理

在高溫條件下氣相的TiCl4和氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成晶體TiO2和Cl2氣體。該反應(yīng)歷程分成兩步：第一步首先生成晶核，第二步TiCl4和O2在晶核表面生成超微TiO2粒子。超微粒子在常溫時(shí)即有一種相互凝聚成團(tuán)的傾向，高溫下新生成的超微TiO2粒子的這種傾向更加強(qiáng)烈。由于氧化反應(yīng)器壁表面的凹凸不平和非均勻成核作用，極易成為氣固多相反應(yīng)的晶體生長中心，加上新生成的TiO2具有很大的黏性，易發(fā)生黏附與沉積，特別在TiCl4氧化反應(yīng)劇烈的高溫區(qū)極易發(fā)展成疤層，如不及時(shí)清除即被燒結(jié)，堵塞反應(yīng)器，使生產(chǎn)中斷。

實(shí)際生產(chǎn)過程中，最易結(jié)疤的部位有兩處，一處位于TiCl4射流孔的周圍，另一處位于反應(yīng)器前端，距射流孔30～35 cm。TiCl4過熱蒸汽經(jīng)射流孔噴入反應(yīng)器內(nèi)，會(huì)在每個(gè)射流孔周圍產(chǎn)生一個(gè)旋渦區(qū)，氧化反應(yīng)產(chǎn)生的TiO2在旋渦區(qū)內(nèi)停留時(shí)間較長，很容易結(jié)疤。距射流孔30～35 cm處，是反應(yīng)器內(nèi)溫度最高、反應(yīng)速度最快的熱點(diǎn)區(qū)，此處TiO2顆粒溫度高，濃度大，容易沉積形成疤層。在反應(yīng)器內(nèi)熱點(diǎn)區(qū)的下游，不會(huì)形成堅(jiān)硬的疤層，即使有顆粒在器壁上淀積，稍高氣速的氣流即可將其吹除。

3 降低結(jié)疤過程分析

3.1 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)疤的影響

漯河興茂鈦業(yè)股份有限公司氧化反應(yīng)器混合段設(shè)置有射流環(huán)，射流環(huán)上有尺寸為Φ12 mm×20 mm的射流孔。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，此結(jié)構(gòu)氧化反應(yīng)器可有利于降低氧化反應(yīng)器結(jié)疤。因?yàn)闅饬髟诜磻?yīng)器內(nèi)的流動(dòng)狀態(tài)直接影響反應(yīng)器結(jié)疤，此種大小的射流孔可造成反應(yīng)區(qū)內(nèi)徑向濃度分布不均勻，在反應(yīng)器中心出現(xiàn)反應(yīng)物高濃度區(qū)而器壁附近濃度接近于零，故反應(yīng)集中在反應(yīng)器中心部分，避免了器壁附近存在較高濃度的反應(yīng)產(chǎn)物。因器壁附近的高濃度反應(yīng)產(chǎn)物易造成反應(yīng)器壁的結(jié)疤現(xiàn)象，進(jìn)而影響氧化爐使用周期?；旌投谓Y(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

1.四氯化鈦進(jìn)口 2.加料環(huán) 3.整流環(huán)上小孔 4.整流環(huán) 5.射流環(huán) 6.射流孔 7.外環(huán)道 8.內(nèi)環(huán)道 9.混合區(qū)

氧化反應(yīng)器設(shè)置二次氧氣加料口，二次氧氣以軸向方式從加料管進(jìn)入加料環(huán)，二次氧氣內(nèi)設(shè)有一圓柱環(huán)，且冷卻區(qū)為柱體平行結(jié)構(gòu)。圓柱環(huán)對(duì)加入的二次氧氣進(jìn)行整流，使切向流動(dòng)減慢，壓力分布均勻。通過二次氧氣高速氣流在反應(yīng)物交叉射流混合的反應(yīng)器部位形成高速氣幕，以隔離新生成的TiO2微粒與反應(yīng)器壁接觸，使反應(yīng)熱氣體不能到達(dá)器壁，從而防止沉積疤層，并對(duì)新生成的疤層產(chǎn)生劇烈的正面沖刷作用，防止堅(jiān)硬的燒結(jié)疤層的生成，而冷卻區(qū)的柱體平行結(jié)構(gòu)可強(qiáng)化除疤氣體的邊界層流動(dòng)，加強(qiáng)了氣幕的保護(hù)效果和除疤強(qiáng)度。

3.2 動(dòng)量比對(duì)結(jié)疤的影響

TiCl4氣體與高溫氧氣的動(dòng)量之比為動(dòng)量比，實(shí)際生產(chǎn)過程中通過變頻器調(diào)節(jié)TiCl4氣體和氧氣的流量，使之滿足一定的動(dòng)量比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在上述反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的條件下，控制動(dòng)量比為4 h，氧化反應(yīng)器只運(yùn)行72 h；控制動(dòng)量比為10 h，氧化反應(yīng)器運(yùn)行51 h；控制動(dòng)量比為17 h，氧化反應(yīng)器運(yùn)行46 h。隨動(dòng)量比增大，濃度分布曲線的峰點(diǎn)向管中心移動(dòng)，濃度分布的不均勻度降低，導(dǎo)致器壁附近反應(yīng)產(chǎn)物濃度接近反應(yīng)器中心，進(jìn)而導(dǎo)致在器壁表面形成疤層，影響反應(yīng)器的正常運(yùn)行。

3.3 反應(yīng)器光潔度對(duì)結(jié)疤的影響

從微觀角度氧化反應(yīng)器的器壁表面是凹凸不平的，在非均勻成核的過程中，氧化反應(yīng)器壁表面具備非均勻成核的條件。當(dāng)流體相中晶體附著在器壁平表面時(shí)，晶體與平表面形成固—固界面，相應(yīng)地減小了晶體與流體的界面，由于晶體—平表面的界面能比晶體—流體的界面能小，因此器壁表面具有降低表面能的作用，在器壁表面上成核要比在流體中均勻成核更容易。而當(dāng)顆粒在器壁表面凹陷處成核時(shí)，凹表面—晶體的界面比平表面大，對(duì)于降低晶核表面能的作用更大，表面凹陷成核比平表面非均勻成核更容易。同時(shí)，切向氣流的沖刷作用在凹陷處減弱，從而不能將內(nèi)壁表面黏附的晶體沖刷帶走，上述說明反應(yīng)器壁表面極易成為氣固復(fù)相反應(yīng)的晶體生長中心，加上新生成的TiO2黏性很大，易發(fā)生黏附與沉積，尤其在高溫情況下，更容易形成疤層，但光滑的內(nèi)壁表面可在一定程度上降低結(jié)疤。

4 結(jié)論

通過對(duì)氧化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、進(jìn)料氣體動(dòng)量比及內(nèi)壁光滑度的分析，可得到以下結(jié)論：①合理的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和動(dòng)量比可以決定反應(yīng)器內(nèi)的濃度分布情況，中心濃度高、靠近器壁濃度低的流動(dòng)方式對(duì)減少結(jié)疤有利；②二次氧氣的切向加入可減少生成的TiO2顆粒與器壁的接觸時(shí)間和機(jī)率，從而可以有效的防止結(jié)疤；③光滑的內(nèi)表面可減少生成的TiO2顆粒與器壁的接觸面積，對(duì)降低結(jié)疤也是有利的。

2014-01-09

河南省重大科技專項(xiàng)支持項(xiàng)目(131100210400)；漯河市科技專項(xiàng)支持項(xiàng)目。

張兵兵(1983-)，女，從事鈦白粉產(chǎn)品研發(fā)及工藝技術(shù)研究工作，電話：15939539511。

TQ050.7

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1003-3467(2014)02-0054-02