王明理

(杭州科創(chuàng)有色金屬研究有限公司,浙江 臨安 311300)

國(guó)內(nèi)拜耳法氧化鋁廠分解工序大都采用大型平底機(jī)械攪拌分解槽,具有容積大、綜合能耗低、效率高等優(yōu)點(diǎn)。但由于設(shè)備體積大、槽壁溫度低、精液中草酸鹽等有機(jī)物含量高等原因,分解槽的槽壁非常容易結(jié)疤,并且結(jié)疤生長(zhǎng)速度快。研究表明:精液中的草酸鹽等有機(jī)物對(duì)分解槽結(jié)疤的形成有很大的影響。在堿性體系中,草酸鈉的溶解度并不高,草酸鈉達(dá)到飽和濃度后,就會(huì)在精液循環(huán)過(guò)程中溫度較低的地方結(jié)晶析出[1]。由于槽壁散熱降溫,精液中的鋁酸鈉很容易發(fā)生水解,此時(shí)精液中過(guò)飽和草酸鈉以極細(xì)的針狀結(jié)晶析出,氫氧化鋁二次成核會(huì)發(fā)生在草酸鈉晶體上,形成了細(xì)顆粒氫氧化鋁。這就使得草酸鈉和氫氧化鋁共同析出,加速了種分槽內(nèi)氫氧化鋁結(jié)疤的生成速度,清理和維護(hù)工作量增加[2-4]。目前清理分解槽結(jié)疤的主要方法有化學(xué)清洗法和人工清理法?；瘜W(xué)清洗法即用高濃度熱堿液溶解結(jié)疤,該方法適用于有機(jī)物含量低且量少的結(jié)疤。人工清理即人工進(jìn)入分解槽中借助風(fēng)鎬等工具清理結(jié)疤,清理出的結(jié)疤附液低,通常的處理辦法是和母液一起送至磨機(jī)研磨成料漿,然后送至分解槽或大平盤(產(chǎn)品氫氧化鋁洗滌設(shè)備),不論哪種方法都會(huì)造成結(jié)疤有機(jī)物重新進(jìn)入系統(tǒng)中。因此有必要對(duì)分解槽結(jié)疤處理方法進(jìn)行研究,具體分析分解槽結(jié)疤的成分,在實(shí)驗(yàn)室探索洗滌苛化的條件,設(shè)計(jì)洗滌苛化工藝流程,并在生產(chǎn)上應(yīng)用,進(jìn)行評(píng)估效果。

1 成分分析

分解槽結(jié)疤主要分為槽壁結(jié)疤和槽底結(jié)疤。槽底結(jié)疤形成的主要原因是氫氧化鋁沉淀,夾雜的草酸鹽等有機(jī)物較少,一般呈黃白色。槽壁結(jié)疤由于草酸鈉等有機(jī)物與氫氧化鋁共同析出,呈現(xiàn)黑褐色和紅棕色[3]。取分解槽結(jié)疤時(shí),結(jié)疤中有機(jī)物含量不同導(dǎo)致顏色差異,顏色越深有機(jī)物含量越高,故在同一分解槽中依照顏色深淺取三種結(jié)疤進(jìn)行成分分析,按顏色由深至淺依次編號(hào)為1#、2#、3#。

分解槽結(jié)疤成分分析方法:取干分解槽結(jié)疤50 g,加入90℃的去離子水300 mL 左右,放入磁子,在磁力攪拌器上攪拌15 min。然后用抽濾瓶過(guò)濾,并用90℃的去離子水沖洗濾餅,濾液全部回收后,定容至1 000 mL的容量瓶中。分別分析濾液和濾餅的成分,綜合得到分解槽結(jié)疤成分,如表1所示。

表1 分解槽結(jié)疤成分分析 %

由表1可知,有機(jī)物含量高的分解槽結(jié)疤中,主要成分為氫氧化鋁,占總重的82%；其次為碳酸鈉,占7.96%；草酸鈉占4.45%,TOC含量也較高,為2.06%。有機(jī)碳含量較低的分解槽結(jié)疤中氫氧化鋁含量占94%,碳酸鈉的含量在2%左右,草酸鈉含量在0.5%～0.9%之間,TOC含量在0.3%～0.6%之間。這表明草酸鹽等有機(jī)物及碳酸鹽在分解槽結(jié)疤中已經(jīng)富集,采取措施除掉其中的有機(jī)碳和無(wú)機(jī)碳,處理之后的結(jié)疤重新返回流程對(duì)生產(chǎn)的危害就會(huì)減少。

2 苛化試驗(yàn)

2.1 反應(yīng)原理

通過(guò)對(duì)分解槽結(jié)疤的成分分析可知,分解槽結(jié)疤中富集有較多的草酸鹽等有機(jī)物及碳酸鹽。將分解槽結(jié)疤研磨,然后用熱水洗滌,草酸鈉、碳酸鈉、鋁酸鈉等溶于熱水中,氫氧化鋁以固體的形式存在,過(guò)濾后在濾液中加入石灰,主要有以下三個(gè)反應(yīng)發(fā)生[5]。

通過(guò)反應(yīng)(1)和(2)草酸鈉和碳酸鈉與石灰反應(yīng)生成草酸鈣和碳酸鈣沉淀,經(jīng)過(guò)沉淀或過(guò)濾后排出系統(tǒng),同時(shí)生成氫氧化鈉重新返回流程。加入石灰同時(shí)會(huì)有副反應(yīng)發(fā)生,石灰和鋁酸鈉溶液反應(yīng)生成鋁酸三鈣沉淀,此反應(yīng)會(huì)引起鋁損失,由于是采用人工清理結(jié)疤的方式,結(jié)疤中的鋁酸鈉附液較少,引起的鋁損失也較少,可以忽略不計(jì)。

2.2 試驗(yàn)條件

有研究表明,石灰苛化法除草酸鹽,最佳的工藝條件是溫度60℃,時(shí)間1 h,苛堿濃度16 g/L[5]。實(shí)驗(yàn)條件如表2所示。

表2 試驗(yàn)條件

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

試驗(yàn)步驟:取200 mL的分解槽結(jié)疤洗液倒入500 mL的錐形瓶中,加入一定量的石灰,放入一定數(shù)量的玻璃珠(攪拌),然后將錐形瓶放入恒溫60℃的水域振蕩器中,保溫1 h。取出后過(guò)濾,分析液相成分。

2.4 分析結(jié)果

濾液苛化前、后分析結(jié)果如表3所示,碳?jí)A和草酸根等成分的去除率如表4所示。

表3 苛化前、后濾液成分分析 g/L

由表3和表4可知,分解槽結(jié)疤洗滌后的濾液中加入石灰,濾液中的碳酸鈉減少80%左右,草酸根減少83%左右,有機(jī)碳減少58%,很好地除去了濾液中碳酸鈉、草酸根和有機(jī)碳。溶液和石灰反應(yīng)后,氫氧化鈉被釋放出來(lái),進(jìn)入液相中,使溶液的苛堿升高了80%以上。但同時(shí)加入石灰也會(huì)使結(jié)疤洗滌液中的氫氧化鋁損失40%左右。

表4 碳?jí)A和草酸根等成分的去除率 %

3 工業(yè)應(yīng)用

精液和晶種混合后,在分解槽中進(jìn)行降溫分解,最終得到的固相產(chǎn)品有三種,分別是產(chǎn)品氫氧化鋁、晶種和分解槽結(jié)疤[6]。精液在析出氫氧化鋁的同時(shí),部分有機(jī)物酸鈉(主要為草酸鈉)和碳酸鈉也會(huì)隨著氫氧化鋁一起析出。分析2019 和2020年的數(shù)據(jù),計(jì)算精液和分解母液中的TOC、C2O2-4及Na2CO3含量的差值。因?yàn)楦魑镔|(zhì)濃度不同,因此取TOC、C2O2-4及NC濃度與氧化鈉比值的百分含量來(lái)比較,結(jié)果如圖1所示。

圖1 精液和分解母液中及NC的差值

為了從系統(tǒng)中排出更多的有機(jī)物,有的廠采用了晶種洗滌的辦法,將晶種上的有機(jī)物用一定量的熱水洗掉,洗滌后的晶種進(jìn)入分解槽,洗液進(jìn)行苛化處理,但這種辦法工程投資比較大。平盤氫氧化鋁產(chǎn)生的分解母液氧化鋁濃度較高,若進(jìn)行苛化處理,氧化鋁損失較大。錦鑫化工的分解槽結(jié)疤采用的是人工清理,結(jié)疤附液較低,因此可以考慮處理分解槽結(jié)疤來(lái)增加排出系統(tǒng)有機(jī)物的量。

3.1 分解槽結(jié)疤洗滌苛化流程

人工清理出來(lái)的分解槽結(jié)疤加熱水混合后,通過(guò)球磨機(jī)磨碎,磨碎后的料漿流入儲(chǔ)槽中,然后由泵打進(jìn)分料箱,分料箱自流進(jìn)平盤過(guò)濾機(jī)(型號(hào)ZL25),液固分離后再用熱水洗滌一次。平盤濾液送入苛化槽,加入一定量的石灰乳苛化,苛化后的料漿送至鹽沉降槽,液固分離后,底流直接打入四洗底流管,隨赤泥外排,溢流送至沉降二洗槽。濾餅送入濾餅槽,加入母液混合后送至65m2平盤分料箱,進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)。流程簡(jiǎn)圖如圖2。

圖2 分解槽結(jié)疤苛化流程圖

3.2 應(yīng)用效果

分解槽結(jié)疤苛化流程投用后,在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)取樣進(jìn)行分析,對(duì)分解槽結(jié)疤苛化后效果進(jìn)行評(píng)估?？粱瘲l件為:溫度60℃,保溫時(shí)間1 h,石灰過(guò)量。

分別對(duì)苛化前小平盤進(jìn)料濾液、洗滌后的小平盤濾液、苛化后的料漿濾液的液相進(jìn)行分析,分析結(jié)果如表5所示。計(jì)算出的苛化效果如表6所示。小平盤濾餅分析結(jié)果如表7所示。

表5 分解槽結(jié)疤苛化液相結(jié)果

表6 分解槽結(jié)疤苛化效果 %

表7 分解槽結(jié)疤洗后成分 %

由表5～7可知,分解槽結(jié)疤經(jīng)過(guò)研磨和洗滌后,濾液中的NC含量為為20.24%,TOC/NK為12.20%,含量均較高。而洗滌過(guò)后的氫氧化鋁中的碳含量為0.01%,含量較低。說(shuō)明分解槽結(jié)疤經(jīng)過(guò)研磨和洗滌后,結(jié)疤中的碳酸鈉、草酸鈉和有機(jī)碳大部分都進(jìn)入了液相中,得到的氫氧化鋁較干凈。

濾液進(jìn)入苛化槽后,與石灰乳反應(yīng),93.99%的碳酸鈉、97.32%的草酸鈉、73.45%的有機(jī)碳被苛化掉,苛化效果較好,達(dá)到了預(yù)期要求。

但是由于分解槽結(jié)疤也帶有一定量的附液,附液中也含有一定量的氧化鋁,加入石灰乳苛化碳酸鹽和草酸鹽的同時(shí),石灰乳也會(huì)和濾液中的偏鋁酸鈉反應(yīng)生成鋁酸鈣,造成氧化鋁的損失。苛化前濾液中的氧化鋁溶度為3.91 g/L,苛化后溶液中氧化鋁濃度降為0.13 g/L,氧化鋁幾乎損失殆盡。

3.3 有機(jī)碳排除量統(tǒng)計(jì)及效益分析

統(tǒng)計(jì)廣西某廠的分解槽結(jié)疤,高有機(jī)碳的分解槽結(jié)疤量約為2 651.8 t/月,低有機(jī)碳分解槽結(jié)疤量約為864.88 t/月。高有機(jī)碳的分解槽結(jié)疤的TOC含量為2.06%,低有機(jī)碳分解槽結(jié)疤的TOC含量為0.54%。有機(jī)碳的苛化率均為73.44%,草酸根的苛化率為97.32%,碳酸鈉的苛化率為93.99%。分解槽結(jié)疤洗滌苛化系統(tǒng)每月處理有機(jī)碳的量43.55 t。

統(tǒng)計(jì)廣西某廠精液、循環(huán)母液和分解母液中草酸根含量,以及精液、溶出礦漿液相和分解母液中TOC含量,為避免因濃度引起的測(cè)量偏差,均以苛堿濃度為內(nèi)標(biāo),統(tǒng)計(jì)2019 和2020年21個(gè)月的數(shù)據(jù),如圖3和圖4所示。這期間共分為三個(gè)階段,1～5月分解槽結(jié)疤低價(jià)外賣,5～12月分解槽結(jié)疤研磨后重新進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng),12～22月開始使用分解槽結(jié)疤洗滌苛化工藝。

圖3 系統(tǒng)液相草酸鹽統(tǒng)計(jì)

圖4 系統(tǒng)液TOC 統(tǒng)計(jì)

由圖3和圖4可知,1～5月,系統(tǒng)液相中的TOC和草酸鹽含量基本維持不變,主要是分解槽結(jié)疤部分外賣,使得系統(tǒng)中的TOC和草酸鹽進(jìn)出基本達(dá)到平衡。

5～12月,系統(tǒng)液相中的TOC和草酸鹽急劇升高,主要是因?yàn)榉纸獠劢Y(jié)疤研磨破碎后又重新進(jìn)入到生產(chǎn)系統(tǒng)中,排出系統(tǒng)的TOC和草酸根含量少于進(jìn)入系統(tǒng)的量,進(jìn)出不平衡,TOC和草酸根在系統(tǒng)中累積速度較快。

12～22月,系統(tǒng)液相中的TOC和草酸鹽含量呈下降趨勢(shì),主要是因?yàn)榉纸獠劢Y(jié)疤洗滌苛化系統(tǒng)正常運(yùn)行后,分解槽清理出的結(jié)疤全部經(jīng)過(guò)洗滌苛化,排出系統(tǒng)的TOC和草酸根含量大于進(jìn)入系統(tǒng)的TOC和草酸根含量,系統(tǒng)液相中的TOC和草酸鹽減少。

綜上說(shuō)明,分解槽結(jié)疤洗滌苛化工藝可有效排除系統(tǒng)中的草酸根和TOC,使排出系統(tǒng)的草酸根和TOC含量大于進(jìn)入系統(tǒng)的草酸根和TOC含量,系統(tǒng)液相中的TOC和草酸根呈下降趨勢(shì)。

4 結(jié)論

1) 分解槽結(jié)疤中的Na2C2O4含量為0.46%～4.45%,Na2CO3含量為1.75%～7.96%,TOC含量為0.38%～2.06%。

2) 實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)和工業(yè)實(shí)踐結(jié)果表明,加入過(guò)量的石灰乳,Na2C2O4、Na2CO3、TOC的去除率依次為97.32%、93.99%、73.45%,洗滌后分解槽結(jié)疤中的全碳含量為0.013%。在苛化洗液中有機(jī)物的同時(shí),會(huì)損失掉結(jié)疤附液中的氧化鋁,但因?yàn)槭侨斯で謇?結(jié)疤附液量少,因此總體氧化鋁損失量可忽略。

3) 分解槽結(jié)疤洗滌苛化工藝可有效排除系統(tǒng)中的草酸根和TOC,使排出系統(tǒng)的草酸根和TOC含量大于進(jìn)入系統(tǒng)的草酸根和TOC含量,系統(tǒng)液相中的TOC和草酸根呈下降趨勢(shì)。