李 超,李 義,田強(qiáng)坤

(楚雄滇中有色金屬有限責(zé)任公司,云南 楚雄 675000)

煙塵是銅冶煉過(guò)程中的副產(chǎn)品,含有價(jià)元素Cu、Pb、Bi、Zn、Au、Ag 等,楚雄滇中有色金屬有限責(zé)任公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“公司”)煙塵主要成分為Cu 3%～5%,Pb 20%～30%,Bi 1%～5%,Zn 6%～14%,As 8%～12%,Sb 1%～3%。

目前測(cè)定鉍的方法有原子吸收光譜法、氫化物發(fā)生-原子熒光法,硫脲光度法、EDTA 滴定法。通常情況下,鉍含量＜1%時(shí),一般采用原子吸收光譜法、氫化物發(fā)生-原子熒光法、硫脲光度法進(jìn)行分析；鉍含量＞1%時(shí),可使用EDTA 滴定法[1-5]。由于某冶煉廠煙塵中鉍含量達(dá)到2%～4%,不適合采用原子吸收光譜法、氫化物發(fā)生-原子熒光法和硫脲光度法,但采用EDTA 滴定法時(shí),由于銅的干擾,需使用氨水分離銅,存在耗時(shí)長(zhǎng)、滴定酸度范圍較窄(pH為1.5～1.7)、滴定過(guò)程酸度難以控制等問(wèn)題,對(duì)操作人員要求高。

ICP-OES 全名電感耦等離子體原子發(fā)射光譜儀,可檢測(cè)一般樣品(固體、溶液)中的金屬和部分非金屬,對(duì)大多數(shù)元素的檢出限為0.00Xmg/L,具有線(xiàn)性范圍廣,可以分析微量到半常量的特點(diǎn)。采用ICP-OES法測(cè)定銅合金、鉛鋅合金等金屬樣品鉍有應(yīng)用實(shí)例,但煙塵中鉍的測(cè)定較少,本文采用ICP-OES 分析方法測(cè)定煙塵中的鉍含量。

1 試驗(yàn)藥劑及儀器

1) 試劑。鹽酸(1.19 g/mL)、硝酸(1.42 g/mL)、高氯酸(1.67 g/mL)、氫氟酸(1.15 g/mL)。

2) 儀器。德國(guó)斯派克Blue ICP,光譜范圍165～770 nm,固定分辨率0.008 nm,焦距0.75 m；光柵,全面凹息光柵3 600 線(xiàn)/mm。

3) 鉍標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液(1 mg/mL)。稱(chēng)取1.000 0 g的金屬鉍(99.99%)于400 mL的燒杯中,加15 mL硝酸低溫溶解完全,煮沸去除氮氧化物,取下冷卻移入1 000 mL的容量瓶中,加入40 mL的硝酸,用水稀釋至刻度線(xiàn),搖勻備用[5]。

4)煙塵樣品。煙塵過(guò)150 目①150 目表示每平方英吋篩網(wǎng)上的空眼數(shù)目,相當(dāng)于篩眼孔徑0.106 mm。標(biāo)準(zhǔn)分樣篩,在100～105℃的干燥箱中烘1 h 后,取出置于干燥器中冷卻至室溫,作為樣品備用。

2 儀器工作條件

儀器工作條件主要包括射頻功率、霧化器流量和元素分析譜線(xiàn)等,詳見(jiàn)表1。

表1 等離子發(fā)射光譜儀操作條件

3 試驗(yàn)原理

1)ICP-OES 光譜儀的工作原理。高頻電流感應(yīng)線(xiàn)圈被激發(fā)后產(chǎn)生高頻磁場(chǎng),使工作氣體(Ar)形成穩(wěn)定的等離子體炬焰,試樣經(jīng)霧化后由載氣帶入焰矩時(shí),試樣中組分被原子化、電離、激發(fā),發(fā)射出不同波長(zhǎng)的特征光譜,根據(jù)特征光的波長(zhǎng)及強(qiáng)弱進(jìn)行定性和定量分析。

2)試驗(yàn)思路。選擇一個(gè)銅冶煉煙塵樣品,樣品經(jīng)鹽酸、氫氟酸、硝酸分解后,定容于100 mL 容量瓶中,干過(guò)濾后,在選定的儀器工作條件下分別用波長(zhǎng)190.241 nm,223.061 nm 和306.772 nm的分析譜線(xiàn)測(cè)量,進(jìn)行分析曲線(xiàn)、共存元素干擾、工作曲線(xiàn)等的分析考察。

4 試驗(yàn)操作步驟

稱(chēng)取0.1 g 試樣(精確到0.000 1 g),置于250 mL 聚四氟乙烯燒杯中；加入10 mL 鹽酸,5 滴氫氟酸,蓋上表面皿,低溫加熱3～5 min,取下稍冷；加入10 mL 硝酸,2 mL 高氯酸,繼續(xù)加熱至試樣分解完全,取下表面皿；繼續(xù)蒸發(fā)至殘留1 mL 左右,取下冷卻至室溫；加入5 mL 硝酸,用水吹洗表面皿及杯壁,加20 mL 水煮沸,溶解可溶性鹽類(lèi),冷卻后移入100 mL的容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻后干過(guò)濾；濾液在選定的測(cè)量條件下進(jìn)行測(cè)定[5]。

5 結(jié)果及討論

5.1 分析譜線(xiàn)的選擇

利用儀器軟件數(shù)據(jù)庫(kù)系統(tǒng),查詢(xún)到鉍的三條分析譜線(xiàn),190.241 nm、223.061 nm 和306.772 nm,分別見(jiàn)圖1、圖2、圖3。

圖1 Bi190.241 nm 分析譜線(xiàn)與干擾譜線(xiàn)輪廓

圖2 Bi223.061 nm 分析譜線(xiàn)與干擾譜線(xiàn)輪廓

圖3 Bi306.772 nm 分析譜線(xiàn)與干擾譜線(xiàn)輪廓

從以上三條鉍的靈敏線(xiàn)輪廓來(lái)看,Bi 223.06 nm分析譜線(xiàn)受Cu 223.00 nm 分析譜線(xiàn)干擾,Cu 223.00 nm 曲線(xiàn)響應(yīng)強(qiáng)度18 000 Kcps/mg,對(duì)鉍測(cè)定結(jié)果影響較大,結(jié)合公司煙塵成分,其銅含量與鉍含量相近,通過(guò)稀釋并不能消除銅干擾。Bi 306.77 nm從譜線(xiàn)輪廓中看出峰型紊亂,附近有Fe 干擾,有文獻(xiàn)指出在Bi 306.77 nm 處有OH 分子譜線(xiàn)干擾,導(dǎo)致Bi 306.77 nm 背景干擾嚴(yán)重。在Bi190.25 nm 附近有Si190.13 nm 譜線(xiàn),相距0.12 nm,硅不影響鉍的測(cè)定,因此選擇Bi 190.25 nm 作為分析譜線(xiàn)。

5.2 基體干擾考察

發(fā)射光譜基體干擾主要有光譜干擾及物理干擾,公司煙塵中主要成分為Cu、Pb、As、Fe、Sb,經(jīng)過(guò)對(duì)分析譜線(xiàn)選擇,采用Bi190.24 nm 作為分析線(xiàn),可以避免Cu、Pb、As、Fe、Sb的光譜干擾。

在試驗(yàn)中,主要的物理干擾有溶液鹽度和酸度兩方面。由于試液中的鹽度較高,雖然采用耐氫氟酸霧化器提高儀器耐鹽度,但發(fā)現(xiàn)霧化器有時(shí)出現(xiàn)堵塞,致使霧化效率不穩(wěn)定,分析結(jié)果系統(tǒng)偏低,為此采取延長(zhǎng)霧化系統(tǒng)清洗時(shí)間加以消除,試驗(yàn)表明采用上述方法可以很好地消除物理干擾。

待測(cè)溶液酸度。由于樣品中銻含量在1.5%～3%,溶液中酸度低時(shí),Sb3+離子容易水解生成Sb(OH)3,大量氫氧化銻形成沉淀包裹Bi3+離子[3],對(duì)分析結(jié)果造成負(fù)干擾,實(shí)驗(yàn)顯示,在5%的硝酸介質(zhì)中,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)Sb(OH)3的絮狀沉淀,1.5%～3%的銻不會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)而干擾測(cè)定,故選用5%的硝酸介質(zhì)上機(jī)測(cè)定。對(duì)Sb含量大于3%的樣品,5%的硝酸介質(zhì)中,Sb3+離子是否發(fā)生水解,由于受樣品條件限制,本文未進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

5.3 工作曲線(xiàn)繪制

在選定的儀器工作條件及測(cè)量條件下,用鉍標(biāo)準(zhǔn)系列溶液0.00、1.00、2.00、5.00、10.00、20.0 μg/mL分別進(jìn)行測(cè)量,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)見(jiàn)圖4。

圖4 Bi190.241 nm 工作曲線(xiàn)

圖4Bi190.241 nm 工作曲線(xiàn)顯示,其線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)為r=0.999 9,高于一般分析要求r=0.996,線(xiàn)性相關(guān)性較好,線(xiàn)性范圍0～20 μg/mL,此工作曲線(xiàn)的線(xiàn)性范圍很寬,在不進(jìn)行二次稀釋的情況下,可測(cè)定樣品中鉍的范圍為0～2%,能適應(yīng)鉍品位變化范圍較大的樣品分析。

5.4 精密度及準(zhǔn)確度驗(yàn)證

試驗(yàn)選擇同一個(gè)試樣,在重復(fù)性試驗(yàn)條件下,分別獨(dú)立進(jìn)行11次測(cè)定,進(jìn)行精密度考察；因煙塵樣品市面上無(wú)相應(yīng)國(guó)家級(jí)標(biāo)樣,選擇三個(gè)試樣進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)進(jìn)行準(zhǔn)確度驗(yàn)證,測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表2、表3。

通過(guò)表2精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示,其RSD為1.51%,精密度良好；通過(guò)表3加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示,Bi 223.061 nm 回收率為112.4%～114.3%,回收率偏高,結(jié)合圖2Bi 223.061 nm 分析譜線(xiàn)與干擾譜線(xiàn)輪廓進(jìn)行分析,證明銅對(duì)鉍有正干擾；Bi306.772 nm 回收率為93.7%～95.9%,回收率偏低Bi；190.241 nm 回收率為99.0%～101.1%回收率較好,分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠,滿(mǎn)足分析要求。

表2 1#樣品精密度實(shí)驗(yàn)

表3 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

6 結(jié)論

ICP-AES法測(cè)定銅冶煉煙塵樣品時(shí),物理干擾來(lái)源于溶液鹽度和酸度,采取加長(zhǎng)霧化系統(tǒng)清洗時(shí)間可以克服霧化器的堵塞,從而消除干擾；在5%硝酸介質(zhì)中,樣品中3%以下含量的銻不會(huì)發(fā)生水解反應(yīng),不會(huì)對(duì)測(cè)定帶來(lái)干擾。影響結(jié)果準(zhǔn)確度的主要因素是譜線(xiàn)干擾,通過(guò)采用Bi 190.241 nm 作為分析線(xiàn),避免與Cu 223.00 nm的譜線(xiàn)重疊,消除測(cè)定過(guò)程中銅對(duì)鉍的干擾。

采用該方法對(duì)銅冶煉煙塵樣品進(jìn)行試驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:精密度RSD =1.51%,回收率在99.0%～101.1%之間,該方法準(zhǔn)確可靠。