李四光

(云南金鼎鋅業(yè)有限公司,云南 怒江 671401)

0 引言

蘭坪鉛鋅礦是目前我國已探明特大型鉛鋅礦床。截至2019年底,蘭坪礦區(qū)保有地質礦量為8 328萬t,其中氧化鋅富礦已枯竭,88%都是硫化礦,堆存低品位難處理氧硫混合鉛鋅礦(以下簡稱“氧硫混合礦”)為3 800萬t,品位Zn5.73%、Pb1.32%。難處理氧硫混合礦石性質極其復雜,具有品位低、氧化率高、含泥量大、嵌布粒度細等特點,是一種典型的難處理礦石,其利用技術屬世界級難題[1-4]。

從二十世紀八十年代以來,云南金鼎鋅業(yè)有限公司(以下簡稱“公司”)投入試驗研究經費逾2億元,與國內多家有關科研單位曾多次進行了選礦技術攻關,雖然在小型試驗和擴大連選試驗中取得了良好的技術指標,但未能進行工業(yè)化生產。主要原因為投資大、流程長、難控制、尾氣含SO2、能耗高、回收率低、成本高,選出的ZnO 精礦濕法煉鋅不能直接使用,必須先經過火法揮發(fā)其中的選礦藥劑。實踐證明,這種礦石單純依靠選礦在技術和經濟上很難獲得滿意的結果。因此,開采出來的難處理礦石長期以來只能堆存,至今一直未能使其得到高效的開發(fā)和利用,目前己經堆存的礦石總量占整個儲量的三分之一,潛在的經濟價值超過500億人民幣。

對難處理氧硫混合礦而言,因鋅品位較低、含硫化鋅較高,若采用傳統的濕法工藝進行浸出處理,必然使鋅回收率較低、生產成本較高[5]。為了經濟有效地處理低品位難處理氧硫混合礦,公司確定采用一種先冶后選聯合工藝流程[6-7],通過已熟練掌握的“浸出-萃取-電解”工藝技術處理氧硫混合礦中的氧化鋅,再對所產出的浸出渣借鑒常規(guī)浮選工藝進行硫化鋅浮選。本文對此“難處理氧硫混合鉛鋅礦選擇性浸出氧化鋅與弱酸性浮選硫化鋅”的冶選聯合工藝的實驗室條件試驗及100 t/d 原礦工業(yè)性驗證試驗進行了詳細闡述,與國內外同類技術進行了生產數據比較,并進行了尾礦浸出毒性鑒定。

1 冶選聯合工藝實驗室條件試驗

1.1 浸出工藝條件及試驗結果

試驗固定工藝條件:難處理氧硫混合礦石軟硬分布不均勻且韌性較強,粒度為-100①-100 目表示粒度小于0.14 mm。目時容易產生過粉碎現象,選擇粒度為-80 目②-80 目表示粒度小于0.173 mm。100%；液固比為4∶1時,浸出液含鋅偏高,液固比為6∶1時,浸出液含鋅偏低,均不利于萃取工序,選擇液固比為5∶1；常規(guī)浸出下,浸出率能達到或接近最高值,經反復試驗,選擇浸出時間為3 h,選擇浸出溫度為70 ±5℃,選擇攪拌強度為85～90 r/min；一段浸出始酸為60～80 g/L,不加中和劑情況下終酸pH 在5.0～5.2,即可保證一段浸出率,并便于中和除鐵；二段浸出始酸為40～50 g/L,終酸pH3.0～3.5,可保證二段浸出率和鐵開路。

采用原礦(即工業(yè)礦)試驗樣進行了19 組浸出條件試驗,其中工業(yè)礦總用量為114.40 kg,浸出渣總產量為128.93 kg,中浸液含Zn12.74 g/L,完全符合萃取原液含Zn ≥6 g/L的要求；ZnO浸出率為85.92%,浸出渣中氧化物含 Zn為0.64%～1.09%,平均值為0.87%,氧化物含Zn 偏高的原因是浸出渣含H2O 平均值高達34.15%。原礦和浸出渣成分分析結果見表1。

表1 冶選聯合小試浸出條件原礦與渣出渣成分分析 %

1.2 浮選工藝條件及比選結果匯總

公司進行了多組浮選條件試驗,以確定浸出渣的可浮性及選礦粒度、礦漿濃度、藥劑制度,目的是為工業(yè)試驗提供有效合理的藥劑參數。各組浮選工藝條件及各組浮選試驗結果見表2。

表2 浮選工藝條件及試驗結果

2 冶選聯合工業(yè)試驗

公司利用選礦試驗廠和浸出-萃取-電解生產線聯合進行了100 t/d 難處理工業(yè)礦冶選聯合工藝工業(yè)試驗,試驗原料包含了礦山各種類的工業(yè)礦總計4 447 t。各類工業(yè)礦綜合樣化學成分見表3。

表3 難處理氧硫混合礦成分分析 %

2.1 冶選聯合工業(yè)流程

經多方案試驗研究,制定了氧硫混合礦冶選聯合工藝方案。即選擇性浸出-硫酸鋅溶液萃取-電積-浸出渣浮選方案。試驗工藝流程見圖1。

2.2 冶煉工業(yè)試驗

2.2.1 工藝技術條件

1)浸出條件。進料速度4～6 t/h；磨礦粒度-80 目占80%以上；液固比(5～7)∶1；浸出溫度60～65℃；浸出時間3 h；終酸pH值一段為5.0～5.2,二段為2.0～3.0,三段為3.0～4.0。

圖1 冶選聯合工藝流程圖

2)萃取條件及指標。原液[Zn]10～20 g/L、[Fe]≤20 mg/L、[Cd]≤20 mg/L；萃取劑中有機相含P204(雙(2-乙基己基)磷酸酯)為35%；萃取相比O/A=1∶(1～3)；萃取時間12～15 min；反萃劑采用電解廢液,成分H2SO4濃度120～149 g/L,[Zn]51～70 g/L；反萃相比O/A =(1～3)∶1；反萃時間3～5 min。反萃液含Zn ≥75 g/L、H2SO4濃度70～110 g/L。

3)電解條件。槽溫35～42℃；陰極電流密度440～520 A/m2；槽電壓3.2～3.5 V/槽；析出周期16 h；電解液的酸鋅比2.5～3.2。

4)熔鑄條件。熔池溫度為420～480℃,不能超過500℃；爐內微正壓,還原氣氛。

2.2.2 冶煉工業(yè)試驗結果與分析

1)主要技術經濟指標良好。產出鋅錠204.4 t,ZnO浸出率91.84%,鋅濕法直收率90.18%,鋅冶煉回收率92.34%,鋅熔鑄直收率91.62%,鋅錠含Zn≥99.99%,各輔料消耗指標穩(wěn)定。

2)工業(yè)試驗結果優(yōu)于實驗室結果。ZnO浸出率91.84%,比小試ZnO浸出率85.92%高5.92%；中性浸出液含Zn15.566 g/L,完全符合萃取原液含Zn≥6 g/L的要求,增Zn 比小試低,原因是工業(yè)試驗中含Zn 低的三段浸出液返回一段浸出；浸出渣氧化物含Zn為0.66%,比小試浸出渣氧化物含Zn0.87%低0.21%,氧化物含Zn 降低的原因是浸出渣含H2O 降低5.71%,由小試的34.15% 降為

28.44%。

3)萃取工藝適應性強,可以直接和低品位氧硫混合鉛鋅礦的酸浸工藝結合,從浸出液中回收鋅,同時,萃取是一個很好的凈化手段,可以除去Cu、Cd、Co、Ni、As、Sb、F-、Cl-等很多雜質,反萃取得到的硫酸鋅溶液可直接電積。

2.3 選礦工業(yè)試驗

2.3.1 浮選工藝技術方案

由于浸出渣中的鋅、鉛主要以硫化鋅、氧化鉛形式存在,因此采用優(yōu)先浮選鋅流程。浮選工藝是將浸出渣進行磨礦調漿,制成pH值為4～7的弱酸性礦漿,在選鋅階段,用硫酸銅作活化劑,用2#松油作起泡劑,用異戊基黃藥作捕收劑,用六偏磷酸鈉、羧甲基纖維素作抑制劑,進行弱酸性全礦漿浮選得到硫化鋅精礦；在選鉛階段,用硫化鈉作活化劑,用2#松油作起泡劑,用丁基鈉黃藥作捕收劑,用六偏磷酸鈉作抑制劑,進行弱酸性全礦漿浮選得到鉛精礦。

2.3.2 選礦工業(yè)試驗結果與比較

1)弱酸性全礦漿浮選硫化鋅工藝,在不脫泥、不脫藥、不調漿的條件下獲得了很好的技術指標,鋅精礦品位26.51%,回收率達到95%以上,流程暢通,指標穩(wěn)定。選礦工業(yè)試驗結果見表4。

表4 選礦工業(yè)試驗結果 %

2)該浮選工藝具有原料適應范圍廣、工藝流程短、易于操作和控制、藥劑種類和用量少的特點。經酸浸的浸出渣硫化鋅可浮性極好,只需采用一次粗選、三次精選、二次掃選、精Ⅰ中礦再選的單一流程,操作簡單,指標穩(wěn)定。弱酸性浮選硫化鋅藥劑只需要2種抑制劑、1種捕收劑、1種活化劑和1種起泡劑。粗選只需加20%～30%的捕收劑、70%的抑制劑、30%的活化劑,精Ⅰ中礦加20%～30%的抑制劑,掃選加70%～80%的捕收劑。新技術采用的捕收劑異戊基鈉黃藥具有對硫化鋅礦物捕收能力強、選擇性好、泡沫易于控制等特點。

3)硫化鋅精礦含鉛偏高,占總鉛量的24%,降低硫化鋅精礦含鉛需通過系列的試驗活動,提高鉛、鋅分離技術。

2.4 與國內外同類技術比較

2.4.1 先冶后選工藝與傳統的先選后冶工藝比較

該工藝與傳統的先選后冶工藝比較,其優(yōu)勢在于:鋅回收率提高30%；降低礦石磨礦成本40%；屬于危險固廢的浸出渣降為一般固廢,節(jié)省渣庫投資65%,降低堆渣成本；流程簡短、常溫工藝、節(jié)能減排。此工藝科學有效地解決了低品位難處理氧硫混合礦石選礦工藝不能處理的技術難題。

2.4.2 先冶后選工藝的弱酸性浮選與常規(guī)浮選工藝比較

鉛鋅礦采用先冶后選工藝的文獻報道較少,常見的報道是浸出渣采用常規(guī)的堿性浮選,浮選方法與先選后冶工藝的浮選基本一致,其浮選效果低于酸性浮選,選礦回收率較低,尾礦品位較高,藥劑用量、種類多于酸性浮選。弱酸性浮選工藝與常規(guī)浮選工藝比較見表5。

2.4.3 本先冶后選工藝直接冶煉低品位氧化鋅礦與傳統火法富集工藝比較

以年產50 000 t 鋅錠計,本次試驗直接冶煉低品位氧化鋅礦的工藝流程為氧化鋅礦(渣)→浸出

表5 弱酸性浮選工藝與常規(guī)浮選工藝比較

→萃取→電解→熔鑄,傳統火法富集-常規(guī)濕法煉鋅工藝流程為氧化鋅礦(渣)→揮發(fā)窯得粗氧化鋅→多膛爐脫F、Cl→浸出→高溫凈化→電解→熔鑄,兩工藝生產實踐的比較結果見表6。從表6可看出,先冶后選工藝優(yōu)于常規(guī)工藝,節(jié)能70%,并且不排放CO2、SO2、SO3和NOX,具有明顯的節(jié)能減排效益。

2.5 工業(yè)試驗尾礦浸出毒性鑒定

工業(yè)試驗尾礦浸出毒性鑒定委托云南省環(huán)境檢測中心站進行,檢測結果見表7。

從表7結果可知,傳統濕法煉鋅浸出渣經過酸洗-萃取以及洗渣再浮選硫化鋅、鉛后的尾礦,屬于一般固廢物,相同容積的選礦尾礦庫的建設投資僅占浸出渣渣庫建設投資的35%。

表6 直接冶煉低品位氧化鋅礦與傳統火法富集-常規(guī)濕法煉鋅工藝的比較結果

表7 云南金鼎鋅業(yè)有限公司工業(yè)試驗尾礦樣浸出毒性監(jiān)測結果一覽表

3 結論

1)采用“氧化鋅浸出-萃取-電解”與“浸出渣再浮選硫化鋅”冶選聯合工藝處理低品位氧硫混合礦獲得了良好技術指標,氧化鋅冶煉回收率92%,硫化鋅選礦回收率95%,鋅資源總回收率大于90%,高于國家對混合(難選)礦采用傳統“先選后冶”流程資源總回收率的要求。解決了低品位難處理氧硫混合鉛鋅礦用現有選礦技術不能處理的技術難題。比傳統的先選后冶工藝,鋅回收率提高30%。

2)冶選聯合工藝對原料的適應性強、流程簡短、回收率高、閉路循環(huán),不產生廢水、廢氣,屬常溫工藝,具有節(jié)能、減排、環(huán)保的優(yōu)點。

3)采用全濕法工藝處理低品位氧硫混合礦,無需目前普遍使用的火法富集工藝所需的大量燃料消耗,而且不會產出二氧化碳、二氧化硫等,具有明顯的節(jié)能減排效益。

4)首次成功采用弱酸性浮選硫化鋅、鉛,pH值由常規(guī)的8～11 改變?yōu)?～7,不脫泥、不脫藥、不調漿,選鋅藥劑只需要2種抑制劑、1種捕收劑、1種活化劑和1種起泡劑,降低了選礦成本。

5)鋅濕法冶煉浸出渣屬危險固廢物,采用先冶后選工藝,再經浮選后,所產出的尾渣變成了一般固廢物,節(jié)省了渣庫建設投資65%,降低了堆渣成本,環(huán)保效益、經濟效益明顯。

“氧化鋅浸出-萃取-電解”與“浸出渣再浮選硫化鋅”冶選聯合工藝找到了一條科學有效的開發(fā)利用低品位難處理氧硫混合鉛鋅礦的最佳出路,為合理處理堆存工業(yè)礦、治理環(huán)境污染、增加企業(yè)效益提供了思路,工業(yè)試驗取得的工藝技術指標真實可靠,可以作為該類工業(yè)礦大規(guī)模生產建設的設計依據。