劉志方1)2) 趙謖玲1)2)? 徐征1)2) 楊倩倩1)2) 趙玲1)2) 劉志民1)2)陳海濤1)2) 楊一帆1)2) 高松1)2) 徐敘瑢1)2)

1)(北京交通大學(xué),發(fā)光與光信息技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100044)

2)(北京交通大學(xué)光電子技術(shù)研究所,北京 100044)

1 引 言

近年來,隨著能源危機(jī)、環(huán)境惡化等問題的加劇,有機(jī)太陽能電池以其環(huán)保、質(zhì)量輕、成本低、易于加工等優(yōu)勢而受到人們越來越多的關(guān)注[1?5].經(jīng)過多年的發(fā)展,聚合物太陽能電池的研究已經(jīng)取得了巨大的進(jìn)展.華南理工大學(xué)曹鏞院士課題組制備的單層本體異質(zhì)結(jié)太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)達(dá)到了9.2%,為其商業(yè)化應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)[6].有機(jī)太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率主要受四個(gè)物理過程的影響:光吸收及光生激子的產(chǎn)生、激子的解離、自由載流子的傳輸和電荷在電極處的收集.其中,電荷在電極處的收集與電極和有機(jī)光電材料之間的界面特性(如形貌、能級(jí)匹配和電荷傳輸能力等)關(guān)系密切.銦錫氧化物(ITO)以其優(yōu)越的透光性和導(dǎo)電性成為有機(jī)太陽能電池和有機(jī)發(fā)光二極管中最常用的陽極材料,但是ITO與常用的有機(jī)光電材料的接觸效果不夠理想,使得所制備的器件性能受到一定程度的影響[7].因此,很多研究者嘗試對(duì)ITO和有機(jī)光電材料的接觸界面進(jìn)行不同形式的處理來提高陽極處的電荷收集效率[8?11].聚(3,4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)導(dǎo)電薄膜具有在可見光區(qū)間內(nèi)透過率高、加工方便和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于有機(jī)光電子器件[12].但是,PEDOT:PSS薄膜與ITO的功函數(shù)不匹配,同時(shí)其酸性也會(huì)腐蝕ITO,造成接觸界面穩(wěn)定性差,嚴(yán)重影響聚合物太陽能電池的器件性能.

針對(duì)以上問題,本文通過在ITO和PEDOT:PSS之間引入另一修飾層––氧化銀薄膜來提高器件性能.氧化銀薄膜是常用的蓄電池電極材料,具有p型半導(dǎo)體特性,其功函數(shù)約為4.8–5.1 eV,在蓄電池領(lǐng)域已經(jīng)獲得了非常廣泛的應(yīng)用[13,14].本文通過在ITO和有機(jī)活性層之間引入不同厚度的Ag2O,制備復(fù)合緩沖層(Ag2O/PEDOT:PSS)來改善ITO與有機(jī)活性層之間的接觸性能,提高空穴收集效率,減少陽極處的電子空穴復(fù)合概率,從而提高聚合物太陽能電池的器件性能.

2 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)中所使用的ITO玻璃襯底的方塊電阻是60 ?/□,將ITO導(dǎo)電玻璃經(jīng)過酒精、丙酮、去離子水清洗三遍之后,用氮?dú)獯蹈?然后放入真空熱蒸發(fā)鍍膜機(jī)中蒸鍍不同厚度的銀層,使用晶振檢測蒸鍍厚度.蒸鍍厚度分別為:1,2,3,7 nm.參比器件為干凈的ITO基片和只使用PEDOT:PSS作為緩沖層制備的器件.對(duì)于采用復(fù)合緩沖層的器件,先將蒸鍍有銀薄層的基片放入紫外臭氧處理機(jī)中處理10 min,使蒸鍍的銀完全氧化成為氧化銀.再在其上旋涂PEDOT:PSS薄膜,旋涂速度為3000 r/min,并在空氣環(huán)境中對(duì)其120?C熱處理20 min.隨后在其上旋涂相同厚度的活性層,活性層使用的是濃度為15 mg/mL的P3HT:PCBM(質(zhì)量比1:1)的氯苯溶液,旋涂速度為2000 r/min.最后,將上述器件放入真空熱蒸發(fā)鍍膜機(jī)中蒸鍍LiF/Al電極.所制備的器件的有效面積為0.09 cm2.圖1為實(shí)驗(yàn)中所采用的器件的基本結(jié)構(gòu)和材料能級(jí)圖.實(shí)驗(yàn)所用的測試設(shè)備為Keithley4200,在AM1.5下測試器件的電流-電壓(J-V)曲線;外量子效率曲線由卓立漢光生產(chǎn)的太陽能電池光譜響應(yīng)測量系統(tǒng)測得;蒸鍍氧化銀的襯底形貌由掃描電子顯微鏡(SEM)HITACHI S-4800測得.功能層旋涂制備和器件測試環(huán)境均為空氣環(huán)境.

3 結(jié)果分析

首先研究了不同厚度的氧化銀/PED-OT:PSS復(fù)合緩沖層對(duì)器件性能的影響,制備的器件結(jié)構(gòu)為:ITO/Ag2O(x nm)/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/LiF/Al. 圖2為Ag2O(x=1,2,3,7 nm)/PEDOT:PSS復(fù)合緩沖層器件的J-V 曲線,表1為Ag2O(x=1,2,3,7 nm)/PEDOT:PSS復(fù)合緩沖層器件的性能參數(shù).從圖2和表1中可以看出,不同厚度的氧化銀對(duì)器件性能有很大影響,器件效率隨著氧化銀厚度的增加從1.70%提升至1.86%.這是由于氧化銀的功函數(shù)介于ITO和PEDOT:PSS之間,因此可以在ITO與PEDOT:PSS之間搭建中間能級(jí),降低空穴從PEDOT:PSS層輸運(yùn)到ITO電極的勢壘,從而增加器件的空穴輸出效率,并減少陽極處電子空穴的復(fù)合概率,進(jìn)而提高器件能量轉(zhuǎn)換效率(PCE).圖3為在ITO襯底上不同厚度的氧化銀的SEM圖.我們知道,當(dāng)氧化銀厚度很薄時(shí),不能形成連續(xù)的薄膜,氧化銀在ITO表面成島狀分布,如圖3中的(b)–(d).隨著蒸鍍厚度的增大,島尺寸也逐漸變大,圖3(d)中的氧化銀島狀粒子已部分連接在一起覆蓋在ITO表面上.當(dāng)氧化銀厚度超過3 nm后,器件性能開始下降,這主要是因?yàn)槌叽缱兇蟮难趸y島狀粒子對(duì)光的散射變強(qiáng),降低了太陽光的透過率,同時(shí)表面粗糙度增加導(dǎo)致缺陷增多,接觸電阻增大,降低了器件性能.當(dāng)氧化銀薄膜厚度達(dá)到7 nm時(shí),Jsc,Voc及填充因子(FF)都迅速降低,器件效率也降低至0.90%.此時(shí),電子、空穴的輸運(yùn)極不平衡,空穴在陽極處大量堆積,使J-V曲線呈現(xiàn)S形.此外,在制備Ag2O/PEDOT:PSS復(fù)合緩沖層時(shí),在厚的Ag2O層即在大尺寸島狀A(yù)g2O上很難旋涂PEDOT:PSS溶液,因此很難得到比較均勻的PEDOT:PSS薄膜,PEDOT:PSS薄膜質(zhì)量的下降也成為影響器件性能的另一個(gè)重要因素.

由于PEDOT:PSS水溶液呈酸性(pH約為1.0),會(huì)腐蝕ITO襯底,而且PEDOT:PSS薄膜還有很強(qiáng)的吸水性,在空氣中容易吸收水分而發(fā)生化學(xué)反應(yīng):H2O+PSS(HSO3)→H3O++PSS(SO3),加速對(duì)ITO襯底的腐蝕,造成ITO中的銦、錫等離子向有機(jī)層中擴(kuò)散,致使器件缺陷增多,降低了穩(wěn)定性[15].而Ag2O/PEDOT:PSS復(fù)合緩沖層的引入,可以有效提高器件的穩(wěn)定性.圖4為采用壽命衰減方式表征穩(wěn)定性的兩種未封裝器件在空氣環(huán)境中的歸一化效率-時(shí)間曲線[16].可以看到,采用復(fù)合緩沖層修飾的器件,其在空氣中放置后的效率穩(wěn)定性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于只有PEDOT:PSS修飾的器件.結(jié)合圖3中的SEM圖可以知道,氧化銀納米粒子的插入可以部分覆蓋ITO表面,減少PEDOT:PSS與ITO襯底的接觸,從而起到化學(xué)間隔層的作用,改善了PEDOT:PSS與ITO的界面接觸,減少了PEDOT:PSS對(duì)ITO的腐蝕與破壞,并減少雜質(zhì)向有機(jī)層中的擴(kuò)散,提高器件的穩(wěn)定性.

圖1 器件結(jié)構(gòu)和材料的能級(jí)

圖2 采用不同厚度的Ag2O/PEDOT:PSS復(fù)合緩沖層的器件的J-V曲線

表1 采用不同厚度的Ag2O/PEDOT:PSS復(fù)合緩沖層的器件的性能參數(shù)

為了研究不同陽極緩沖層對(duì)聚合物太陽能電池性能的影響,我們制備了采用不同緩沖層的光伏器件,分別為:

器件1,ITO/P3HT:PCBM/LiF/Al(未退火);

器件 2,ITO/P3HT:PCBM/LiF/Al(后退火120?C,20 min);

器件3,ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/LiF/Al(后退火120?C,20 min);

器件4,ITO/Ag2O(3 nm)/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/LiF/Al(后退火120?C,20 min).

圖3 ITO襯底上不同厚度氧化銀的SEM圖 (a)ITO襯底;(b)ITO/Ag2O(1 nm);(c)ITO/Ag2O(3 nm);(d)ITO/Ag2O(7 nm)

圖4 采用不同緩沖層的器件的歸一化效率-時(shí)間曲線

從表2的器件性能參數(shù)和圖5中的J-V特性曲線可以看出,當(dāng)沒有陽極緩沖層時(shí),器件對(duì)后退火十分敏感,經(jīng)過退火后的器件2的Jsc有了大幅提高,但其開路電壓卻顯著下降.而有陽極緩沖層修飾的器件卻表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性,Voc始終保持在0.62 V左右.此外,只采用PEDOT:PSS修飾的器件的Jsc為4.87 mA/cm2,而采用復(fù)合緩沖層 (Ag2O/PEDOT:PSS)修飾的器件的Jsc達(dá)到5.45 mA/cm2,能量轉(zhuǎn)換效率從1.57%提高到1.74%,這一結(jié)果優(yōu)于只有PEDOT:PSS緩沖層修飾的器件性能.

圖5 采用不同陽極緩沖層的器件的J-V曲線

表2 采用不同陽極緩沖層的器件的性能參數(shù)

太陽能電池的外量子效率(EQE)可以表示為

其中,IQE為內(nèi)量子效率,即輸出的電子數(shù)目與被吸收光子數(shù)目的比值;ηA為光吸收及激子產(chǎn)生效率;ηED為激子擴(kuò)散效率;ηCT為給體/受體界面處電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生自由載流子的效率;ηCC為電荷收集效率[17].從圖4采用不同陽極緩沖層的器件EQE曲線可以看出,經(jīng)過退火處理后的器件均獲得了較大的外量子效率.這主要是因?yàn)橥嘶鹉軌蚴够钚詫痈又旅芫鶆?增大P3HT與PCBM的相分離程度,從而使器件吸收增強(qiáng),激子解離和輸運(yùn)效率提高[18].而Ag2O/PEDOT:PSS復(fù)合緩沖層的引入,能進(jìn)一步降低空穴輸運(yùn)勢壘,提高ηCC,從而獲得了更高的外量子效率.從器件3和4的EQE曲線也可以看出,曲線形狀沒有明顯變化,這說明活性層內(nèi)部的吸收是基本一致的,載流子在活性層中的產(chǎn)生和輸運(yùn)沒有受到影響.因此,復(fù)合緩沖層的引入并未對(duì)活性層產(chǎn)生影響,器件性能的提升主要是由于增大了陽極處的空穴提取效率.

圖6 采用不同陽極緩沖層的器件的EQE曲線

4 結(jié) 論

本文通過采用Ag2O/PEDOT:PSS復(fù)合緩沖層提高了P3HT:PCBM聚合物太陽能電池的性能.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),一定厚度的氧化銀薄膜的引入,可以降低空穴在ITO和PEDOT:PSS之間的輸運(yùn)勢壘,大大提高空穴在陽極處的提取效率.退火處理能有效提高聚合物太陽能電池的外量子效率和短路電流密度,當(dāng)器件采用Ag2O/PEDOT:PSS復(fù)合緩沖層修飾時(shí),P3HT:PCBM聚合物太陽能電池的光伏性能比未采用緩沖層或者采用單一PEDOT:PSS緩沖層修飾的聚合物太陽能電池得到改善,并且穩(wěn)定性得到提高.分析原因認(rèn)為,Ag2O/PEDOT:PSS復(fù)合緩沖層對(duì)光功能層P3HT:PCBM沒有造成影響,但提高了空穴在陽極處的提取效率,并充當(dāng)了化學(xué)間隔層,因此器件光伏性能和穩(wěn)定性都得到了提高.

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