劉芳芳 何青 周志強(qiáng) 孫云

(天津市光電子薄膜器件與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300071)

1 引 言

Cu(In,Ga)Se2(CIGS)材料屬于黃銅礦的一種,其陽離子 (Cu,In(Ga)原子)存在四個最近鄰的陰離子 (Se原子)周圍,通過這些組成原子(Cu,In(Ga),Se)的不同配比來形成大量的替位或間隙原子的點(diǎn)缺陷,使材料同時存在提供電子和空穴的施主和受主缺陷,從而成為自摻雜半導(dǎo)體材料,使得CIGS材料對化學(xué)計(jì)量比偏離有良好的容忍性.據(jù)文獻(xiàn)[1]報道,Cu/(In+Ga)比值處于0.8—0.92范圍內(nèi)的CIGS材料,都可以制備出高效CIGS電池器件.理論上講,1%的化學(xué)計(jì)量比偏離產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷濃度大約為1021cm?3,而半導(dǎo)體光伏材料一般可以接受的復(fù)合中心凈摻雜濃度是1017cm?3,相差了10000倍.因此要得到具有好電學(xué)特性的光伏器件,化學(xué)計(jì)量比偏離引起的缺陷有效數(shù)目必須降到一個合理范圍 (1017cm?3左右)以內(nèi).但CIGS太陽電池對Cu的化學(xué)計(jì)量比(尤其是貧Cu方向的容忍性)可以偏離2%以上,如此顯著偏離化學(xué)計(jì)量比的器件仍然具有優(yōu)異的半導(dǎo)體光伏性能.國外對此方面進(jìn)行過一些研究[2?4],認(rèn)為這與CIGS材料的內(nèi)部缺陷以及復(fù)雜的自摻雜作用有關(guān).本文針對這一問題,就Cu元素對CIGS吸收層及相應(yīng)的電池器件的影響展開一系列研究.

2 實(shí) 驗(yàn)

利用共蒸發(fā)一步法沉積CIGS薄膜,通過改變Cu源蒸發(fā)溫度控制Cu比例 (Cu/(Ga+In),圖示中以x表示)變化,制備了貧Cu和富Cu的CIGS薄膜樣品 (0.7＜Cu/(Ga+In)＜1.15),再在上面利用化學(xué)水浴法沉積50 nm的CdS緩沖層薄膜和濺射沉積500 nm的ZnO窗口層,制備成Mo/CIGS/CdS/ZnO結(jié)構(gòu)的電池器件.

采用X射線熒光光譜儀(XRF)、二次離子質(zhì)譜(SIMS)、掃描電鏡 (SEM)、液氮低溫Hall測試儀、X射線衍射儀(XRD)對CIGS吸收層的結(jié)構(gòu)特性和電特性進(jìn)行測試分析,利用單晶Si標(biāo)準(zhǔn)電池校準(zhǔn)的太陽光模擬器在標(biāo)準(zhǔn)光強(qiáng)下(100 mW/cm2,AM1.5)對電池性能進(jìn)行測試分析.

3 結(jié)果與討論

3.1 Cu元素對CIGS吸收層的影響

圖1為XRF測試的不同Cu比例的CIGS薄膜的SEM斷面圖.可以看出,隨著Cu比例的增加,薄膜的晶界減少,晶粒尺寸增加,結(jié)晶狀況有明顯的改善.薄膜在生長過程中,隨著Cu元素增加,會在CIGS表面覆蓋一層液相的CuxSe,在液相存在的情況下,組成原子的遷移率得到提高,從而改善了CIGS薄膜的結(jié)晶質(zhì)量.襯底溫度高于523?C時[5],存在著液相的CuxSe和固相的Cu2Se,In原子溶解在CuxSe液相中并和固態(tài)的Cu2Se反應(yīng)生成CIS.這導(dǎo)致Cu2Se中Se原子的排列不發(fā)生變化,而Cu原子一部分被In原子替代,另一部分溶解在液相的CuxSe中.這種Cu和In原子之間的錯位排列使得CIS薄膜具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)的δ-CIS,δ-CIS是具有Cu-Au結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)相,最后這種亞穩(wěn)相逐漸轉(zhuǎn)變成Cu和In原子正確排列的α-CIGS薄膜,這種拓?fù)浞磻?yīng)增大了晶粒的尺寸.

圖2為Hall測試的不同Cu成分比例的電學(xué)參數(shù).可以看出,隨著Cu含量的增加,電阻率逐漸減小,遷移率則呈上升狀態(tài).在富Cu樣品中,容易產(chǎn)生高電導(dǎo)的CuxSe二元相,使得CIGS材料容易出現(xiàn)強(qiáng)P型,所以電阻率較小.半導(dǎo)體材料遷移率的變化與很多因素有關(guān),例如,結(jié)晶度、晶界情況、原子散射、載流子濃度以及缺陷密度等.CIGS材料中Cu空位的生成能較低 (0.6 eV),內(nèi)部存在著大量的,它的能級在價帶頂上部30 meV的位置,是淺受主能級[6].此能級在室溫下便可激活,尤其在貧Cu材料中大量存在,因?yàn)閾碛幸粋€負(fù)電荷,這些缺陷被帶有正電荷的空穴包圍,由于庫侖作用,空穴遷移需要克服VCu的引力,從而引起較低的遷移率.對于富Cu材料,尤其Cu/(Ga+In)＞1的情況,遷移率的提高主要是因?yàn)闇p少,從而被VCu捕獲的空穴也會減少,所以遷移率得到提高[4].

圖1 貧Cu和富Cu的CIGS薄膜的SEM斷面圖 (a)Cu/(Ga+In)=0.87;(b)Cu/(Ga+In)=0.95;(c)Cu/(Ga+In)=1.15

圖2 不同Cu成分比例的Hall測試參數(shù)

3.2 Cu元素對CIGS器件的影響

圖3為變溫電流-密度(I-V)測試的樣品貧Cu和富Cu的CIGS太陽電池開路電壓隨溫度的變化曲線,可以看出基本呈線性關(guān)系.電池器件性能有如下關(guān)系[7]:

其中,A和j0是電池的品質(zhì)因子和反響飽和電流密度,kT/q是熱電壓,前置因子j00與溫度呈現(xiàn)弱相關(guān)(不與溫度呈強(qiáng)烈的指數(shù)變化關(guān)系),Ea是復(fù)合激活能.由(1)式得到:

如果A,jsc,j00與T無關(guān),Voc與溫度T呈線性關(guān)系,則Voc-T曲線在T=0 K時的截距可以得到激活能的大小.激活能和禁帶寬度的關(guān)系見圖4.

由圖4中看出,富Cu樣品 (Cu/(In+Ga)值分別為:0.98,1.12)的Ea相對于貧Cu樣品 (Cu/(In+Ga)分別為:0.80,0.85,0.89)較小,數(shù)值都在1以下.富Cu器件中,復(fù)合路徑主要是CdS/CIGS異質(zhì)結(jié)的界面復(fù)合[8].界面復(fù)合尤其是接近結(jié)區(qū)的CIGS/CdS界面的復(fù)合是CIGS器件中很重要的復(fù)合機(jī)制.在制備電池的過程中,CIGS薄膜會暴露在空氣中,吸附空氣中的水分子和微小顆粒雜質(zhì),以及CIGS薄膜與CdS薄膜晶格匹配的偏差,導(dǎo)致大量界面態(tài)、懸掛鍵,這些缺陷會成為界面復(fù)合中心.另外在PN結(jié)耗盡區(qū)內(nèi)會不同程度存在自由的電子和空穴,盡管其密度很小,但也會復(fù)合一部分光生載流子,這也是界面復(fù)合的一部分,如圖5所示的路徑1.電子從CdS層越過界面勢壘(處于界面費(fèi)米能級和價帶之間),與CIGS吸收層中的空穴復(fù)合.由于CdS/CIGS界面失調(diào)值較大,所以值遠(yuǎn)小于CIGS的Eg值,

圖3 不同Cu成分比例的開路電壓(Voc)隨溫度變化

所以在富Cu器件中,大量的界面復(fù)合降低了Voc,造成器件特性的退化.這也是為什么富Cu的CIGS材料的電學(xué)特性優(yōu)于貧Cu(遷移率高、電阻率小等),但是卻不能制備出性能優(yōu)良的高效電池器件的原因.

此外,貧Cu樣品的激活能較大,這是因?yàn)樨欳u時,晶體表面呈現(xiàn)Cu耗盡,電阻增加,勢壘增高,導(dǎo)致激活能變大.排除測量和計(jì)算誤差,Ea與Eg值相當(dāng).這是因?yàn)樨欳u器件中,復(fù)合路徑主要是吸收層材料的體復(fù)合[8],如圖4所示的路徑3,電子直接由導(dǎo)帶和價帶上的空穴復(fù)合,所以貧Cu材料的激活能相當(dāng)于Eg.

圖4 激活能和禁帶寬度的關(guān)系

圖5 CIGS太陽電池PN結(jié)內(nèi)部的復(fù)合機(jī)制 途徑1為界面復(fù)合,途徑2為空間電荷區(qū)復(fù)合,途徑3為中性區(qū)復(fù)合,EcEv,Eg和EF分別為導(dǎo)帶邊、價帶邊、禁帶寬度和費(fèi)米能級,Φbp為界面復(fù)合的勢壘高度,虛線的箭頭代表復(fù)合途徑1和2對遂穿的推進(jìn)作用[9]

利用太陽光模擬器測試和線性擬合電流密度電壓(J-V)曲線的方法[10],計(jì)算出太陽電池的性能參數(shù).圖6是CIGS電池性能及二極管特性 (分別為反向飽和電流密度J0,品質(zhì)因子A,開路電壓Voc,電池效率Eff)隨Cu含量的變化關(guān)系.可以看出,Cu/(In+Ga)處于0.82—0.92之間,電池效率最高,二極管性能也最好(J0和A值也最小).過于貧Cu和富Cu的CIGS材料都會引起效率的衰退,且CIGS器件性能對富Cu方向偏離化學(xué)計(jì)量比的容忍性較小,過于富Cu的器件造成Voc大大降低,符合以上對富Cu電池激活能的分析結(jié)論.可能有兩個原因[11]:一是貧Cu材料的計(jì)量比偏離引起的缺陷是電學(xué)惰性的,其中產(chǎn)生的(2VCu+InCu)缺陷對是電中性的,并沒在帶隙中引入能級,所以這些缺陷對對電學(xué)活性缺陷不做貢獻(xiàn),并且2VCu+InCu缺陷對有很低的形成能 (約0.17 eV),而2Cui+CuIn的形成能則很大;二是這些缺陷形成了第二相,所形成的第二相不影響光伏性能.

圖6 CIGS電池性能及二極管特性隨Cu含量的變化

3.3 CIGS電池器件的優(yōu)化

根據(jù)以上富Cu的CIGS吸收層具有良好的電學(xué)特性和貧Cu電池器件具有良好的器件特性的結(jié)論,我們對器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,利用蒸發(fā)三步法制備CIGS材料體內(nèi)富Cu和表面貧Cu的結(jié)構(gòu).

制備過程如下:第一步,共蒸發(fā)90%的In,Ga和Se元素形成(In0.7Ga0.3)2Se3預(yù)置層;第二步蒸發(fā)Cu,Se,直到薄膜稍微富Cu時結(jié)束第二步,此時形成Cu2(In,Ga)Se2主相和CuxSe輔相,圖7(a)為富Cu相生成前后的XRD示意圖;第三步,在稍微富Cu的薄膜上共蒸發(fā)的In,Ga,Se,過量的CuxSe被耗盡,反應(yīng)形成Cu(In,Ga)Se2,過量In,Ga的加入使其沿著Cu遷徙的路徑反擴(kuò)散進(jìn)晶格中去,導(dǎo)致薄膜貧Cu,原來富Cu薄膜中存在的CuIn,CuGa缺陷被InCu,GaCu和VCu缺陷所取代.這些變化使得疇界處晶格失配,產(chǎn)生過大的應(yīng)力,導(dǎo)致大晶粒分解,成為小晶粒,同時晶格也收縮.因此,貧Cu薄膜的晶粒比較小.可通過改變蒸發(fā)源的蒸發(fā)溫度來控制表面貧Cu相的厚度和成分.

圖7(b)為制備完成的薄膜的XRD圖,薄膜具有貧Cu表面的結(jié)構(gòu),平均成分稍微貧Cu(其中,Cu/(In+Ga)=0.89).CIGS薄膜最終呈現(xiàn)(112)和(220/204)的主要衍射峰,(101)取向表明薄膜具有黃銅礦的結(jié)構(gòu).

圖8為貧Cu、富Cu以及上面制備的貧Cu表面的電池器件的I-V曲線,表1為電池性能參數(shù).可以看出,富Cu器件的Jsc較高,這是因?yàn)楦籆u的CIGS吸收層的電學(xué)特性較好(電阻率較低,遷移率較高),但是較高的界面復(fù)合導(dǎo)致Voc較低.優(yōu)化的貧Cu表面的器件則集中這兩種器件的優(yōu)點(diǎn),既保持了較好的Cu富體材料的電學(xué)特性,表面的貧Cu又減少了界面復(fù)合,使得Voc的損失降低.所以其效率也最高,達(dá)到15.02%.

圖7 第二步富Cu薄膜(a)和第三步稍貧Cu薄膜(b)的XRD圖

圖8 各種CIGS太陽電池I-V曲線

表1 幾種電池器件的性能參數(shù)表

4 結(jié) 論

本文研究了貧Cu和富Cu(0.7＜Cu/(Ga+In)＜1.15)的CIGS薄膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)以及分析比較其太陽電池性能,得出如下結(jié)論.

1)蒸發(fā)CIGS薄膜過程中,富Cu材料表面覆蓋一層液相的CuxSe,使其組成原子的遷移率得到提高,從而改善了CIGS薄膜的結(jié)晶質(zhì)量.且通過Cu與In原子的拓補(bǔ)反應(yīng)增大了晶粒的尺寸.SEM測試發(fā)現(xiàn)富Cu材料的晶粒較大、結(jié)晶致密完整.

2)Hall測試發(fā)現(xiàn),富Cu的CIGS材料電學(xué)特性較好(電阻率較低,遷移率較高),這是因?yàn)樨欳u材料中的存在大量Cu空位缺陷,這些缺陷被帶有正電荷的空穴包圍,空穴遷移需要克服VCu的引力,從而引起較低的遷移率.隨著Cu含量增加,減少,被VCu捕獲的空穴也會減少,所以遷移率得到提高.

3)低溫I-V測試表明,富Cu器件的復(fù)合路徑主要是界面復(fù)合,電子從CdS層越過界面勢壘(處于界面費(fèi)米能級和價帶之間),與CIGS吸收層中的空穴復(fù)合,其激活能遠(yuǎn)小于Eg,造成開路電壓的降低.貧Cu器件的復(fù)合路徑主要是吸收層材料的體復(fù)合,電子直接由導(dǎo)帶價帶上的空穴復(fù)合,貧Cu材料的激活能相當(dāng)于Eg.

4)優(yōu)化的貧Cu表面的器件保持了較好的富Cu體材料的電學(xué)特性,表面的貧Cu又減少了界面復(fù)合,使得Voc的損失降低,獲得了15.02%的高效率.

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