馬建軍

(安徽工業(yè)大學(xué)應(yīng)用物理系,馬鞍山 243002)

1 引 言

近三十多年來,堿土金屬原子與鹵代烷烴分子之間的反應(yīng)已經(jīng)通過實(shí)驗(yàn)和理論得到廣泛研究.實(shí)驗(yàn)上,徐大力等[1]在交叉分子束條件下,利用激光誘導(dǎo)熒光和時(shí)間飛度方法測量了堿土金屬M(fèi)(M=Ca,Sr,Ba)與鹵代烷烴RX(R=CH3,C2H5;X=Cl,Br,I)反應(yīng)的激發(fā)函數(shù),結(jié)果發(fā)現(xiàn)碰撞能越大,相對(duì)反應(yīng)截面越小.Xu等[2]研究了堿土金屬M(fèi)(M=Ca,Sr,Ba)與RX(R=CH3,C2H5;X=Br,I)反應(yīng)產(chǎn)物的振轉(zhuǎn)分布及激發(fā)函數(shù),結(jié)果發(fā)現(xiàn),在Sr+CH3I/CH3Br反應(yīng)中積分反應(yīng)截面呈現(xiàn)不同的行為特征.在Sr+CH3I反應(yīng)中,積分截面隨著碰撞能在0.1 eV至0.35 eV±0.05 eV范圍內(nèi)增加而尖銳地減小,然后隨碰撞能增加而逐漸增加.而對(duì)反應(yīng)Sr+CH3Br,積分截面則在碰撞能為0.12 eV±0.05 eV時(shí)存在一個(gè)閾值,然后隨著碰撞能增加而逐漸增加.Keijzer等[3]采用激光誘導(dǎo)熒光方法研究了Ca/Sr+CH3X/CF3X(X=Br,I)反應(yīng),得出產(chǎn)物的能態(tài)分布,產(chǎn)物高振動(dòng)激發(fā)與早期的釋放能量有關(guān),能量分配到不同產(chǎn)物的振動(dòng)態(tài)的比例不同與魚叉半徑及其相對(duì)于產(chǎn)物分子核間距大小有關(guān).Wang等[4]在束氣條件下通過測量產(chǎn)物的化學(xué)發(fā)光研究Sr(3PJ)+RI(R=CH3,C2H5)反應(yīng),獲得產(chǎn)物SrI產(chǎn)物的轉(zhuǎn)動(dòng)取向,Sr+CH3I比Sr+C2H5I反應(yīng)產(chǎn)物有更強(qiáng)的取向,轉(zhuǎn)動(dòng)取向參數(shù)隨著R的質(zhì)量增加而增加,這與Li等[5]的理論預(yù)測是一致的.

理論上,趙小學(xué)和李亞民[6]首次構(gòu)造了Sr+CH3I反應(yīng)的半經(jīng)驗(yàn)London-Eyring-Polanyi-Sato(LEPS)勢能面,并計(jì)算了該反應(yīng)產(chǎn)物的平動(dòng)能、振動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能分布和轉(zhuǎn)動(dòng)取向與碰撞能的關(guān)系.結(jié)果表明,隨著碰撞能增加,產(chǎn)物轉(zhuǎn)動(dòng)取向增強(qiáng),平動(dòng)能、振動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)能均增加,但是平動(dòng)能占總可用能的比例下降.

所有對(duì)該反應(yīng)體系的研究主要涉及它的標(biāo)量性質(zhì),如內(nèi)能態(tài)分布、反應(yīng)截面等,而很少研究其矢量性質(zhì).反應(yīng)的矢量性質(zhì)能夠提供反應(yīng)的立體動(dòng)力學(xué)信息.為了能夠更完整地理解這個(gè)反應(yīng),本文采用準(zhǔn)經(jīng)典軌線方法研究了這個(gè)反應(yīng)在不同碰撞能下的立體動(dòng)力學(xué)性質(zhì).

2 計(jì)算方法

本文所采用的準(zhǔn)經(jīng)典軌線方法以及矢量相關(guān)的立體動(dòng)力學(xué)理論詳見文獻(xiàn)[7–23],這里僅簡要介紹描述矢量相關(guān)的矢量圖.在質(zhì)心坐標(biāo)系下描述矢量相關(guān)的矢量圖如圖1所示,選取z軸平行于反應(yīng)物的相對(duì)速度矢量k,xoz平面為包含反應(yīng)物相對(duì)速度k和產(chǎn)物相對(duì)速度矢量k′的平面,y軸垂直于xoz平面,θt為散射角 (即k與k′之間的夾角),θr和?r分別是產(chǎn)物轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量矢量j′的極角和方位角.

圖1 描述k,k′和j′之間的矢量相關(guān)的質(zhì)心坐標(biāo)系

采用韓克利研究小組提供的立體動(dòng)力學(xué)QCT計(jì)算程序進(jìn)行理論計(jì)算,勢能面采用文獻(xiàn)[6]構(gòu)建的LEPS勢.計(jì)算中,初始碰撞能Ecol范圍在0.1–1.0 eV之間選取,反應(yīng)物的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)均取為0,積分步長為0.1 fs,這足以保證反應(yīng)前后總能量和總角動(dòng)量守恒,對(duì)于每個(gè)初始碰撞能,運(yùn)行總軌線為100000條,反應(yīng)從Sr原子與CH3-I分子質(zhì)心間距為15 ?開始.

3 結(jié)果與討論

圖2描述了反應(yīng)Sr+CH3I在不同初始碰撞能下的k-j′兩矢量之間的相關(guān)函數(shù)P(θr)分布.從圖2可以看出,對(duì)不同的初始碰撞能,P(θr)分布在θr=90?處都出現(xiàn)強(qiáng)峰,表明產(chǎn)物的轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量矢量j′在垂直于反應(yīng)物相對(duì)速度方向有較強(qiáng)的取向分布.對(duì)比不同碰撞能下的分布可看出,隨著碰撞能的增加,P(θr)分布在θr=90?處的峰值明顯增加且寬度變窄,這說明產(chǎn)物的轉(zhuǎn)動(dòng)取向程度隨著碰撞能的增加而增加.由此可見碰撞能對(duì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)動(dòng)取向有較大影響,這也與我們計(jì)算的轉(zhuǎn)動(dòng)取向參數(shù)隨碰撞能的變化趨勢一致.

在不同碰撞能下計(jì)算的最大碰撞參數(shù)和取向參數(shù)如表1所示.從表1中可以看出,隨著碰撞能的增加,最大碰撞參數(shù)減小,產(chǎn)物的轉(zhuǎn)動(dòng)取向參數(shù)趨近于?0.5(取向參數(shù)值越接近?0.5,j′相對(duì)于k分布的各項(xiàng)異性越強(qiáng),取向程度越高).碰撞能的增加導(dǎo)致能夠發(fā)生反應(yīng)的最大碰撞參數(shù)減小,從而導(dǎo)致產(chǎn)物的轉(zhuǎn)動(dòng)取向程度增強(qiáng),這在其他一些堿土金屬與鹵代物的反應(yīng) (如Ba+HBr反應(yīng)[24])中也有類似的現(xiàn)象.隨著碰撞能增加,Sr與CH3I分子變得更加接近(最大碰撞參數(shù)減小),反應(yīng)模式傾向于由提取型反應(yīng)向插入型反應(yīng)轉(zhuǎn)變,即在較低的碰撞能,反應(yīng)主要按照提取模式進(jìn)行,而在較高碰撞能則按照插入模式進(jìn)行.

圖2 描述在不同碰撞能下k-j′兩矢量相關(guān)的 P(θr)分布

表1 基于LEPS勢在不同的碰撞能Ecol條件下計(jì)算的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)動(dòng)取向參數(shù)〈P2(j′·k)〉和最大碰撞參數(shù)bmax

圖3顯示了反應(yīng)在不同碰撞能下計(jì)算的k-k′-j′相關(guān)的P(?r)分布.從圖3可以看出,在碰撞能較低時(shí) (Ecol=0.1 eV和0.4 eV),在?r=90?和?r=270?處都出現(xiàn)一個(gè)峰值,而且在?r=90?處的峰值明顯低于在?r=270?處的峰值;隨著碰撞能的增加,在?r=90?處的峰逐漸消失,而在?r=270?處的峰值逐漸增強(qiáng).這種關(guān)于?r=180?不對(duì)稱分布也意味著產(chǎn)物的轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量矢量不僅沿著y軸方向有取向效應(yīng),而且還有沿著y軸方向的定向傾向性,即隨著碰撞能增加,產(chǎn)物的轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量矢量更傾向于沿著?y軸方向定向.這說明P(?r)分布對(duì)碰撞能非常敏感.這種P(?r)分布關(guān)于?r=180?不對(duì)稱分布可以通過瞬態(tài)碰撞模型給予解釋[5,25].根據(jù)此模型,該反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量j′可表示為

其中L和j分別為反應(yīng)物的軌道角動(dòng)量和反應(yīng)物分子的轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量,rSrI和rCH3I分別是I原子指向Sr原子和CH3的單位矢量,μCH3I為CH3-I分子的約化質(zhì)量,R為排斥能.在化學(xué)鍵斷開與重新形成過程中,Lsin2β+j cos2β項(xiàng)是對(duì)稱的,但是由于排斥能的存在,特別是在大的碰撞能下,反應(yīng)主要按照插入模式進(jìn)行,具有較大的排斥能,J1mI/mSrI項(xiàng)會(huì)更加傾向于某個(gè)方向,從而導(dǎo)致產(chǎn)物轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量矢量的定向傾向性.

圖3 描述在不同碰撞能下k-k′-j′三矢量相關(guān)的P(?r)分布

圖4 極化微分散射截面(a)–(d)分別相應(yīng)于

為了了解更多的關(guān)于該反應(yīng)的立體動(dòng)力學(xué)信息,圖4給出了關(guān)于該反應(yīng)的幾個(gè)極化微分散射截 面 (polarization-dependentdifferentialcrosssections,PDDCS)PDDCS能夠用于描述產(chǎn)物的k-k′-j′矢量相關(guān)和散射方向.P00(ωt)是簡單的微分散射截面,它僅用于描述k-k′之間的矢量相關(guān) (即產(chǎn)物的散射方向分布),而與j′無關(guān).從圖4(a)中可以看出,在低碰撞能時(shí),產(chǎn)物趨向于前后對(duì)稱分布,而隨著碰撞能增加,產(chǎn)物更傾向于向后散射.圖4(b)–(d)表示重整化的PDDCS,為了把它與一般的PDDCS做區(qū)分,我們?cè)跇O化微分截面上加波浪線表示重整化的PDDCS,重整化的PDDCS與一般的PDDCS之間的關(guān)系為圖4(b)為分布,有關(guān),即當(dāng)取正值時(shí)表示產(chǎn)物轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量矢量傾向于沿著y軸正方向定向,而取負(fù)值時(shí)則傾向于沿著反平行于y軸方向定向.從的分布可以看出,在計(jì)算的四個(gè)碰撞能下產(chǎn)物的轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量矢量在所有的散射角均傾向于沿著反平行于y軸方向定向,而且隨著碰撞能增加,定向程度增強(qiáng),特別是在散射角θt=38?時(shí),產(chǎn)物的定向程度隨碰撞能變化最大.與〈P2(cosθr)〉的期望值有關(guān),從圖4(c)可以看出,在前向和后向散射方向,產(chǎn)物的轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量矢量均強(qiáng)烈地沿著垂直于y軸方向取向.即當(dāng)散射角θt=0?和θt=180?時(shí),P2(θr)≈?0.5.圖4(d)表示分布,的值與〈sin2θrcos2?r〉有關(guān).若取負(fù)值,說明產(chǎn)物沿著y軸轉(zhuǎn)動(dòng)取向,若取正值,則沿著x軸取向,且絕對(duì)值越大,取向程度越強(qiáng).從圖4(d)可看出,產(chǎn)物在所有散射角都主要沿著y軸取向,且在θt=38?時(shí),取向程度最強(qiáng),這與前面計(jì)算的分布中在此角度有較強(qiáng)的定向一致.

4 結(jié) 論

采用準(zhǔn)經(jīng)典軌線方法計(jì)算了在不同碰撞能下Sr+CH3I→SrI+CH3反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量矢量的分布函數(shù) (P(θr)和P(?r))以及幾個(gè)PDDCS.結(jié)果表明,反應(yīng)物的初始碰撞能對(duì)該反應(yīng)的立體動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生重大影響.隨著碰撞能的增加,產(chǎn)物的轉(zhuǎn)動(dòng)取向程度增加,產(chǎn)物的轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量矢量更傾向于沿著?y軸方向定向.期望這些計(jì)算結(jié)果能夠?yàn)橄嚓P(guān)的立體動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)提供可靠的理論依據(jù).

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