郭志超 李平林

(鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院,河南省量子功能材料國(guó)際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,鄭州 450001)

1 引 言

超導(dǎo)抗磁性被稱為Meissner效應(yīng),是超導(dǎo)體的基本屬性之一.不同的超導(dǎo)體中抗磁性被破壞表現(xiàn)為兩種方式:依賴于超導(dǎo)體屬于第一類還是第二類超導(dǎo)體.London理論解釋了Meissner效應(yīng),當(dāng)外磁場(chǎng)He沿著平行于表面(x=0)的z軸放置時(shí),僅僅從表面開(kāi)始的參數(shù)λ的距離內(nèi)磁通可以滲透,長(zhǎng)度λ被稱為磁場(chǎng)穿透深度[1,2],但它不能解釋第二類超導(dǎo)體的混合態(tài)中磁場(chǎng)和超導(dǎo)電性的共存問(wèn)題.為了處理中間態(tài)問(wèn)題,提出了Ginzburg-Landau(GL)理論,對(duì)于第二類超導(dǎo)體,按照G-L理論,λ和ξ對(duì)溫度有相同的依賴關(guān)系,特征長(zhǎng)度ξ0被稱為關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度[1,2].G-L理論認(rèn)為在足夠低的磁場(chǎng)下磁通線彼此分離,在高場(chǎng)下它們相互重疊相互作用,進(jìn)而形成磁通線晶格.由于外磁場(chǎng)的存在,在超導(dǎo)體中激發(fā)相應(yīng)的Meissner臨界電流包含兩部分:超導(dǎo)體在磁場(chǎng)中的表面整體電流,多晶超導(dǎo)體在外磁場(chǎng)中晶粒內(nèi)的局域渦旋電流[3,4].對(duì)這兩種客觀存在的電流的測(cè)量和研究,不僅是超導(dǎo)材料在工程上的應(yīng)用需要和超導(dǎo)輸運(yùn)能力的評(píng)估,也是對(duì)超導(dǎo)電性的物理本質(zhì)的認(rèn)識(shí)和微觀機(jī)理研究的途徑之一.目前,能直接區(qū)分和測(cè)量這兩類誘導(dǎo)電流的方法是Campbell法[5,6].Campbell法是一種磁測(cè)量,使用交流直流混合磁場(chǎng)疊加,一種實(shí)施方式是通過(guò)測(cè)量磁場(chǎng)穿透深度與對(duì)應(yīng)的磁通的變化,即磁通滲透深度λ′和外加交流磁場(chǎng)bac的關(guān)系.bac-λ′曲線明顯分為兩段,對(duì)應(yīng)的斜率代表的臨界電流密度分別對(duì)應(yīng)所描述的整體電流和局域電流,整體電流對(duì)應(yīng)曲線在小的bac階段的線的斜率,而局域電流對(duì)應(yīng)曲線的高場(chǎng)階段線的斜率,這是因?yàn)樵谕獯艌?chǎng)中被激發(fā)的磁場(chǎng)電流在強(qiáng)的交流磁場(chǎng)作用下整體電流部分被破壞掉.電流的J-B關(guān)系由公式

計(jì)算得到,即表達(dá)超導(dǎo)體的臨界電流密度[7?9].

在MgB2超導(dǎo)體的研究上普遍認(rèn)為細(xì)化晶?？梢蕴岣咂渑R界電流密度,本文使用能從微觀上測(cè)量區(qū)分超導(dǎo)體中兩類磁激發(fā)電流的Campbell法,研究晶粒細(xì)化作用對(duì)多晶的MgB2超導(dǎo)臨界電流密度的影響.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 制備不同晶粒大小和連接性的MgB2樣品

文獻(xiàn)研究顯示,燒結(jié)中的壓力處理和燒結(jié)時(shí)間對(duì)MgB2晶粒特性的影響相當(dāng)大[10?12].為了制備不同晶粒特性的樣品,采用改變燒結(jié)時(shí)間的方式來(lái)影響樣品的晶粒大小,本實(shí)驗(yàn)通過(guò)不同的放電等離子燒結(jié)(SPS)燒結(jié)升溫速率,進(jìn)而調(diào)節(jié)樣品的燒結(jié)時(shí)間.圖1是用SPS設(shè)備通過(guò)改變燒結(jié)速率影響樣品的晶粒特性的燒結(jié)控溫工藝曲線,在圖中x時(shí)間段對(duì)應(yīng)的燒結(jié)溫度區(qū)間內(nèi)(縱軸),Mg是處于液相和B反應(yīng),該階段是樣品成相的主要時(shí)期[13?15],通過(guò)這一階段的升溫速率的改變對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)影響最大.為了對(duì)材料進(jìn)行比較研究和總結(jié)燒結(jié)參數(shù)與晶粒之間的關(guān)系,SPS的其他參數(shù)選擇為燒結(jié)溫度,850?C,保溫時(shí)間5 min,壓力40 MPa,隨爐冷卻,燒結(jié)氣氛是氣壓約為8 Pa的真空.在圖中改變升溫速率的x min時(shí)間段分別采用的升溫時(shí)間為3,5,8,10,13 min.

圖1 通過(guò)改變燒結(jié)時(shí)間影響樣品的晶粒特性的燒結(jié)控溫方式

2.1.1 制備的MgB2樣品的X射線衍射(XRD)相分析

圖2是在850?C經(jīng)不同時(shí)間SPS燒結(jié)得到的MgB2塊材樣品的XRD衍射譜.從圖中可以看到,850?C的燒結(jié)溫度下得到的樣品中有很好的Mg-B2超導(dǎo)相,不同時(shí)間燒結(jié)時(shí)樣品的相成分基本相同,樣品中相成分單一,只含有MgB2和MgO兩種相,且各樣品的MgO峰均相對(duì)較弱.該結(jié)果表明,MgO含量較低并且隨燒結(jié)時(shí)間的變化不明顯,只是隨燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)超導(dǎo)芯中MgO含量略有升高,說(shuō)明在燒結(jié)合成MgB2超導(dǎo)相時(shí)采用加壓密封的方法有效地減少了在燒結(jié)過(guò)程中因燒結(jié)氣氛中有氧的存在而生成氧化鎂.對(duì)比不同燒結(jié)時(shí)間的樣品的XRD譜可知,850?C下經(jīng)3 min燒結(jié)的樣品MgB2峰值突出,幾乎不存在MgO峰,說(shuō)明這一參數(shù)下制備出的MgB2樣品有較高的超導(dǎo)相純度.因?yàn)椴捎玫氖荢PS真空燒結(jié),所有的樣品的雜質(zhì)相都很少.

圖2 不同升溫速率燒結(jié)的樣品的XRD譜

2.1.2 所制備的MgB2樣品的掃描電鏡(SEM)形貌分析

圖3是圖1中加熱工藝路線下經(jīng)不同時(shí)間燒結(jié)的MgB2塊材樣品斷面的SEM圖,圖3(a)—(e)分別對(duì)應(yīng)圖1第二階段變速率升溫用時(shí)分別為3,5,8,10和13 min的樣品.由圖3中各樣品的SEM可觀察到樣品內(nèi)的晶粒,并且所有樣品的SEM圖像均顯示出樣品內(nèi)部有一定量的空穴存在.對(duì)比不同樣品的SEM圖可知,經(jīng)x=3 min燒結(jié)的樣品的斷面(圖3(a)),晶粒大小趨于一致,且晶粒排列緊密,但是其中空洞最多;但經(jīng)x=5 min(圖3(b))和x=8 min(圖3(c))燒結(jié)的樣品,晶間空洞增大,晶粒排列松散,并且晶粒也變大,說(shuō)明較長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)使得晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大;經(jīng)過(guò)x=10 min(圖3(d))和x=13 min(圖3(e))燒結(jié)的樣品有很好的連接性,晶粒排列緊密,這可能是晶粒的長(zhǎng)大同時(shí)伴隨著晶界間氧化層的增大,晶粒間空穴減少,但燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng),晶粒變得不明顯,空洞數(shù)量改變不明顯.使用場(chǎng)發(fā)射掃面電子顯微鏡對(duì)上述不同時(shí)間燒結(jié)的MgB2樣品的晶粒尺寸的粗略統(tǒng)計(jì)如表1所示.

表1 樣品的燒結(jié)晶粒尺寸

通過(guò)形貌分析結(jié)果可知,第二階段變速率升溫用時(shí)在x=3—8 min燒結(jié)時(shí)間段內(nèi),隨著燒結(jié)時(shí)間的增加,晶粒尺寸有所增大.當(dāng)?shù)诙紊郎赜脮r(shí)大于8 min的樣品,隨著燒結(jié)時(shí)間的增長(zhǎng),晶粒大小變化不再明顯.但隨著燒結(jié)時(shí)間的增加,晶粒表面氧化層變得較為明顯,這可能是由于隨著燒結(jié)時(shí)間的增加,晶粒表面發(fā)生較多的氧化反應(yīng)以及可能生成如MgB4的雜相[16].

2.2 用Campbell法研究MgB2的晶粒特性與電流關(guān)系

圖4和圖5是20 K溫度下利用Campbell法在交流磁場(chǎng)的頻率為37,97,197,379,797 Hz時(shí)得到的3 min和10 min變速率升溫?zé)Y(jié)的樣品的臨界電流密度與直流磁場(chǎng)B的關(guān)系曲線.

圖3 850?C下不同燒結(jié)升溫速率的MgB2樣品的SEM圖

圖4 20 K溫度下利用Campbell法在交流磁場(chǎng)的頻率為37,97,197,379,797 Hz時(shí)得到的變速率升溫用時(shí)3 min燒結(jié)的樣品的臨界電流密度與直流磁場(chǎng)B的關(guān)系曲線 (a)局域電流密度;(b)整體電流密度

圖5 20 K溫度下利用Campbell法在交流磁場(chǎng)的頻率為37,97,197,379,797 Hz時(shí)得到的10 min變速率升溫?zé)Y(jié)的樣品的臨界電流密度與直流磁場(chǎng)B的關(guān)系曲線 (a)局域電流密度;(b)整體電流密度

對(duì)比圖4和圖5,20 K測(cè)試溫度、797 Hz的交流外場(chǎng)條件下,0.05,0.1,0.2,0.3和0.4 T的外加直流磁場(chǎng)中,Campbell法測(cè)量變速率用時(shí)10 min燒結(jié)的MgB2樣品的局域臨界電流密度分別為1.31×105,1.17×105,1.06×105,0.98×105和0.87×105A/cm2;而相同測(cè)試條件下,變速率用時(shí)3 min燒結(jié)得到的樣品局域臨界電流密度分別為1.61×105,1.48×105,1.39×105,1.27×105和1.18×105A/cm2.可以看到相同測(cè)試條件下變速率用時(shí)10 min燒結(jié)的MgB2樣品的局域臨界電流密度明顯小于變速率用時(shí)3 min燒結(jié)得到的MgB2樣品的值.比較兩種樣品的SEM圖,變速率用時(shí)10 min燒結(jié)的MgB2樣品內(nèi)部有較大的晶體顆粒,這樣晶粒的長(zhǎng)大使得晶粒內(nèi)的局域電流減少.

但是對(duì)比兩者的整體電流密度,不難發(fā)現(xiàn)變速率用時(shí)10 min燒結(jié)的MgB2樣品的整體電流密度明顯大于變速率用時(shí)3 min燒結(jié)得到的樣品,對(duì)應(yīng)SEM長(zhǎng)時(shí)間的燒結(jié)晶粒變大,使得晶粒的連接性變強(qiáng)和晶粒間的載流能力增強(qiáng),也就是整體載流電流能力增強(qiáng).但是長(zhǎng)時(shí)間的燒結(jié)也可能造成晶粒表面存在較厚的氧化層,且由于氧化層的存在阻礙了晶粒間電流的輸運(yùn),使得較長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)的MgB2樣品的臨界電流密度有所減小.

3 測(cè)量結(jié)果與分析

通過(guò)對(duì)制備MgB2超導(dǎo)體中不同的反應(yīng)階段使用不同的燒結(jié)升溫速率,制備了不同晶粒連接性和晶粒尺寸的樣品,用SEM對(duì)制備的樣品進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)和形貌表征.結(jié)果顯示:通過(guò)改變升溫速率的方式,燒結(jié)時(shí)間短的樣品晶粒尺寸較小,連接性差;而經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)的樣品的平均晶粒尺寸變大,連接性也有所提高.

對(duì)比兩個(gè)樣品的Jc-B結(jié)果,得知升溫速率為10 min燒結(jié)的MgB2樣品內(nèi)部有較大尺寸的晶體顆粒,晶粒內(nèi)的局域電流較小.對(duì)比兩者的整體電流密度,升溫速率為10 min燒結(jié)的MgB2樣品的整體電流密度明顯大于升溫速率為3 min時(shí)燒結(jié)得到的樣品.長(zhǎng)時(shí)間的燒結(jié)晶粒變大,晶粒的連接性增強(qiáng),使得晶粒間的載流能力增強(qiáng),也就是提高了樣品的整體載流電流能力.

4 結(jié) 論

有文獻(xiàn)報(bào)道,通過(guò)減小晶粒尺寸(細(xì)化晶粒)可提高M(jìn)gB2在磁場(chǎng)中的載流能力,而本文的研究結(jié)果表明,細(xì)化晶粒提高超導(dǎo)臨界電流密度的方法只提高了超導(dǎo)體的局域電流密度,這與常規(guī)的量子擾動(dòng)超導(dǎo)探測(cè)器測(cè)量臨界電流密度結(jié)果的認(rèn)識(shí)一致.但通過(guò)細(xì)化晶粒降低了材料的連接性,從而降低了MgB2樣品的整體電流能力,這是使用Campbell法研究得知的.在超導(dǎo)材料的實(shí)際應(yīng)用上往往使用的是超導(dǎo)材料的整體載流能力,所以細(xì)化晶粒對(duì)超導(dǎo)線材的輸運(yùn)能力起削弱作用.

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