魏曉麗，張久順，毛安國(guó)，龍 軍

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

石腦油催化裂解生成甲烷的影響因素探析

魏曉麗，張久順，毛安國(guó)，龍 軍

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

對(duì)比分析了直餾石腦油熱裂解和催化裂解過(guò)程中甲烷產(chǎn)率的差異及其根源，探索了工藝參數(shù)、催化劑活性和烴類分子結(jié)構(gòu)對(duì)石腦油催化裂解反應(yīng)中甲烷的產(chǎn)率和選擇性的影響。結(jié)果表明：甲烷主要來(lái)自于石腦油的催化裂解反應(yīng)，催化劑上的較強(qiáng)Br?nsted酸中心是甲烷生成的活性中心；鏈烷烴催化裂解更易于生成甲烷；反應(yīng)溫度和油劑接觸時(shí)間是影響甲烷生成的關(guān)鍵因素，對(duì)此提出采用適宜反應(yīng)溫度和大劑油比，在保證原料必要的轉(zhuǎn)化深度的同時(shí)，開(kāi)發(fā)超短接觸時(shí)間的反應(yīng)技術(shù)以減少甲烷生成的技術(shù)構(gòu)想。

石腦油 催化裂解 甲烷 工藝參數(shù) 催化劑

乙烯和丙烯是重要的有機(jī)化工原料，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，乙烯和丙烯需求量逐年增加。2010年我國(guó)乙烯產(chǎn)量14.19 Mt，當(dāng)量消費(fèi)量近29.60 Mt；丙烯產(chǎn)量15.83 Mt，當(dāng)量消費(fèi)量近21.50 Mt，丙烯與乙烯需求比約0.73［1］。蒸汽裂解是生產(chǎn)乙烯和丙烯的傳統(tǒng)技術(shù)，市場(chǎng)份額中98%的乙烯和67%的丙烯來(lái)自蒸汽裂解裝置，丙烯/乙烯產(chǎn)量比僅0.4～0.6，因此，僅靠蒸汽裂解裝置已難以滿足丙烯市場(chǎng)的需求。開(kāi)發(fā)多產(chǎn)丙烯新技術(shù)成為石化企業(yè)研究熱點(diǎn)。石腦油催化裂解技術(shù)具有較高的乙烯和丙烯總產(chǎn)率和靈活、較高的丙烯/乙烯比，有望在未來(lái)替代蒸汽裂解技術(shù)，具有較大的市場(chǎng)潛力。前期研究結(jié)果表明［2］，石腦油催化裂解產(chǎn)物中甲烷的產(chǎn)率相對(duì)較高，為4%～14%，遠(yuǎn)高于常規(guī)催化裂化產(chǎn)物中甲烷的產(chǎn)率，如反應(yīng)溫度538℃（反應(yīng)轉(zhuǎn)化率約67%）時(shí)，VGO催化裂化產(chǎn)物中甲烷產(chǎn)率僅約1.16%［3］。一般認(rèn)為，烴類催化裂化過(guò)程中甲烷是烴類在高溫下通過(guò)自由基機(jī)理反應(yīng)生成的。對(duì)于絕大多數(shù)石油烴來(lái)說(shuō)，當(dāng)反應(yīng)溫度低于450℃時(shí)，熱裂化速率較低；當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)600℃時(shí)，所有烴類（除甲烷外）的熱裂化速率都很高［3］，并產(chǎn)生大量的甲烷。近年來(lái)，大量試驗(yàn)研究結(jié)果證明，烷烴分子在高溫、固體酸催化劑作用下通過(guò)非經(jīng)典正碳離子反應(yīng)機(jī)理也可以生成甲烷［4-7］。有研究者采用化學(xué)試驗(yàn)與分子模擬計(jì)算相結(jié)合的方法，得出支鏈甲基碳原子與主鏈相連碳原子之間的C—C鍵的質(zhì)子化裂化反應(yīng)可以生成甲烷的結(jié)論［8］。值得注意的是，上述研究結(jié)論均是在反應(yīng)溫度低于600℃的條件下得出的，直餾石腦油富含C5～C10烴類，反應(yīng)溫度常常高達(dá)650℃或更高，這勢(shì)必導(dǎo)致大量甲烷的生成，對(duì)乙烯和丙烯的產(chǎn)率與選擇性造成較大影響。因此，有必要系統(tǒng)地研究工藝參數(shù)與催化劑性能對(duì)甲烷生成的影響規(guī)律、探討甲烷生成的反應(yīng)機(jī)理，以期為石腦油催化裂解技術(shù)開(kāi)發(fā)與應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

實(shí)驗(yàn)原料為直餾石腦油，購(gòu)自中國(guó)石化北京燕山分公司，其主要性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 直餾石腦油原料的性質(zhì)

1.2 催化劑

實(shí)驗(yàn)所用的催化裂解催化劑為實(shí)驗(yàn)室自制；熱裂解介質(zhì)為石英砂，石英砂中w（SiO2）＞99%，規(guī)格為100～120目，購(gòu)自天津南開(kāi)化工廠。催化劑的水熱處理?xiàng)l件為：溫度800℃，時(shí)間17 h。催化劑的主要物化性質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 催化劑的主要物化性質(zhì)

1.3 試驗(yàn)與分析方法

石腦油裂解反應(yīng)試驗(yàn)在固定流化床催化裂化裝置上進(jìn)行，試驗(yàn)前，將一定量的催化劑和熱介質(zhì)裝入反應(yīng)器內(nèi)，原料油經(jīng)預(yù)熱后，由原料泵打入裝有裂解介質(zhì)的流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行裂解反應(yīng)；然后用水蒸氣（或氮?dú)猓?duì)裂解介質(zhì)和液體產(chǎn)物進(jìn)行汽提；再通入純氧（或空氣）對(duì)裂解介質(zhì)進(jìn)行燒焦再生。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝冷卻系統(tǒng)分離成氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物。氣體產(chǎn)物通過(guò)在線色譜分析得到裂化氣詳細(xì)組成。液體產(chǎn)物通過(guò)離線色譜進(jìn)行烴族組成和模擬蒸餾分析，得到裂解汽油烴類組成、裂解汽油和裂解柴油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。沉積了焦炭的裂解介質(zhì)經(jīng)在線燒焦，通過(guò)CO2在線分析儀測(cè)量煙氣中CO2的含量，得出焦炭產(chǎn)率。

2 影響甲烷生成的因素分析

2.1 石腦油熱裂解和催化裂解反應(yīng)過(guò)程中甲烷的生成

采用小型固定流化床（ACE）裝置，在不同反應(yīng)溫度下，對(duì)比考察熱介質(zhì)和催化介質(zhì)作用下直餾石腦油熱裂解和催化裂解反應(yīng)生成的甲烷產(chǎn)率的變化情況，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出：不論是石腦油熱裂解反應(yīng)還是催化裂解反應(yīng)中，甲烷產(chǎn)率均隨反應(yīng)溫度升高而增加；相同反應(yīng)溫度下，石腦油催化裂解反應(yīng)的甲烷產(chǎn)率均高于熱裂解反應(yīng)的甲烷產(chǎn)率，如反應(yīng)溫度為600℃時(shí)，熱介質(zhì)和催化介質(zhì)作用下的甲烷產(chǎn)率分別為0.44%和1.07%，相差0.63百分點(diǎn)，反應(yīng)溫度為700℃時(shí)，熱介質(zhì)和催化介質(zhì)作用下的甲烷產(chǎn)率分別為4.57%和8.57%，相差4.00百分點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō)，在熱能作用下，烴類生成正碳離子的活化能比生成自由基的活化能高，按能量最低學(xué)說(shuō)，僅在熱能作用下，烴類只能發(fā)生均裂反應(yīng)生成自由基，并按自由基機(jī)理進(jìn)行熱裂化反應(yīng)。在催化裂化反應(yīng)體系中，由于不僅存在熱能，而且存在酸性催化劑，酸性催化劑的功能是可以大幅度降低生成正碳離子的活化能，甚至可以將生成正碳離子的活化能降低到比生成自由基的活化能還低許多的程度，以至于在相同的反應(yīng)溫度下，烴類正碳離子反應(yīng)的速率比烴類自由基反應(yīng)的速率大了幾個(gè)數(shù)量級(jí)，于是在熱能和酸性催化劑的共同作用下，同樣根據(jù)能量最低學(xué)說(shuō)，烴類發(fā)生異裂反應(yīng)生成正碳離子，并按正碳離子機(jī)理進(jìn)行催化裂化反應(yīng)。從上述試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，在600～700℃的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，催化劑的引入在不同程度上促進(jìn)了甲烷的生成，表明石腦油催化裂解過(guò)程中，烴類的催化裂解反應(yīng)是甲烷生成的主要化學(xué)反應(yīng)路徑。

表3 不同反應(yīng)溫度下石腦油熱裂解和催化裂解反應(yīng)的甲烷產(chǎn)率

2.2 工藝參數(shù)對(duì)甲烷生成的影響

影響石腦油催化裂解過(guò)程中甲烷生成的工藝參數(shù)較多，其中原料預(yù)熱溫度、反應(yīng)壓力與注水量（水/油質(zhì)量比）對(duì)甲烷的產(chǎn)率和選擇性的影響程度較小，本課題僅考察反應(yīng)溫度、劑油比和油氣停留時(shí)間（質(zhì)量空速）對(duì)甲烷生成的影響，試驗(yàn)裝置為小型固定流化床（FFB）裝置。

2.2.1 反應(yīng)溫度在劑油質(zhì)量比為8、質(zhì)量空速為8 h－1、注水量為25%的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)直餾石腦油催化裂解甲烷產(chǎn)率和選擇性的影響見(jiàn)表4。從表4可以看出，反應(yīng)溫度由670℃升高到700℃時(shí)，烴類裂解反應(yīng)速率明顯加快，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由42.58%升高到57.04%，甲烷產(chǎn)率從5.11%增加至9.06%，增加了77%，甲烷選擇性從12.00%增加至15.88%，增加了32%。說(shuō)明在催化裂解反應(yīng)占主導(dǎo)地位的反應(yīng)體系中，反應(yīng)溫度對(duì)甲烷產(chǎn)率變化的影響較為顯著。在烴類催化裂解反應(yīng)中，甲烷的生成過(guò)程中涉及伯C—C鍵的斷裂反應(yīng)，由于伯C—C鍵異裂能較高，在常規(guī)催化裂化反應(yīng)條件下通常很難發(fā)生，但在反應(yīng)溫度高達(dá)670℃甚至700℃的條件下，更多的伯C—C鍵可獲取足夠的能量而發(fā)生質(zhì)子化裂化反應(yīng)，導(dǎo)致甲烷的產(chǎn)率增加較快。因此，較高的反應(yīng)溫度可以提高原料的轉(zhuǎn)化深度，但也導(dǎo)致大量甲烷的生成，應(yīng)控制反應(yīng)溫度低于700℃。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)甲烷產(chǎn)率和選擇性的影響

2.2.2 劑油比 在反應(yīng)溫度為695℃、質(zhì)量空速為4 h－1、注水量為50%的條件下，劑油比對(duì)直餾石腦油催化裂解甲烷產(chǎn)率和選擇性的影響見(jiàn)表5。從表5可以看出：劑油質(zhì)量比由7.5增大到15.0時(shí)，石腦油催化裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加幅度較??；劑油質(zhì)量比由15.0增加至30.0時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率從62.26%增加到69.43%，增加了7.17百分點(diǎn)，甲烷產(chǎn)率從9.82%增加至10.41%，增加了0.59百分點(diǎn)，甲烷選擇性從15.77%下降至14.99%，下降了0.78百分點(diǎn)。說(shuō)明較高的劑油比有利于提高石腦油催化裂解性能，使盡可能多的原料參與裂解反應(yīng)，盡管甲烷產(chǎn)率略有增加，但甲烷選擇性卻呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，即提高劑油比有助于改善石腦油催化裂解反應(yīng)選擇性，降低甲烷選擇性。

表5 劑油比對(duì)甲烷產(chǎn)率和選擇性的影響

2.2.3 油氣停留時(shí)間 在反應(yīng)溫度為695℃、劑油質(zhì)量比為15、注水量為50%的條件下，油氣停留時(shí)間對(duì)直餾石腦油催化裂解甲烷產(chǎn)率和選擇性的影響見(jiàn)表6。從表6可以看出：油氣停留時(shí)間由1.76 s增大到6.48 s時(shí)，石腦油催化裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率從48.78%增加到69.29%，增加了42.05%；甲烷產(chǎn)率從6.79%增加至13.25%，增加了95.14%；甲烷選擇性從13.92%增加至19.12%，增加了37.36%，說(shuō)明延長(zhǎng)油氣停留時(shí)間可以使原料充分裂解，同時(shí)也提高了甲烷的產(chǎn)率和選擇性，這些甲烷的生成可能是來(lái)自于烴類的二次裂解反應(yīng)，因此，為抑制甲烷生成，開(kāi)發(fā)超短接觸時(shí)間工藝技術(shù)是未來(lái)的研究方向。

表6 油氣停留時(shí)間對(duì)石腦油催化裂解主要產(chǎn)物的影響

2.3 催化劑活性對(duì)甲烷生成的影響

在反應(yīng)溫度為800℃的條件下，將催化劑分別水熱處理4 h和12 h得到具有不同活性的水熱處理催化劑。在反應(yīng)溫度為650℃、劑油質(zhì)量比為6、質(zhì)量空速為4.33 h－1的條件下，采用ACE裝置考察催化劑活性對(duì)石腦油催化裂解生成的甲烷產(chǎn)率和選擇性的影響，結(jié)果見(jiàn)表7。從表7可以看出，隨著水熱處理時(shí)間的縮短，即催化劑活性增加，石腦油裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加，如水熱處理時(shí)間從12 h縮短至4 h時(shí)，催化劑活性增加7百分點(diǎn)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率從34.43%增加至38.26%，提高了3.83百分點(diǎn)，而甲烷的產(chǎn)率和選擇性均略有增加，因此，較高的催化劑活性可促進(jìn)石腦油催化裂解生成甲烷。從表7還可以看出：與水熱處理催化劑相比，新鮮催化劑作用下的甲烷產(chǎn)率急劇增加，為7.27%；采用水熱處理4 h的催化劑時(shí)，甲烷的選擇性為4.23%，采用新鮮催化劑時(shí)，甲烷的選擇性為24.64%。這是由于新鮮催化劑中的Br?nsted酸中心數(shù)量遠(yuǎn)高于水熱處理后催化劑中的Br?nsted酸中心數(shù)量（見(jiàn)表8），尤其是新鮮催化劑中較強(qiáng)Br?nsted酸中心數(shù)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)99%，根據(jù)Haag和Dessau提出的非經(jīng)典正碳離子理論［9］，較強(qiáng)酸中心有利于五配位正碳離子的形成，較強(qiáng)Br?nsted酸的酸量增加勢(shì)必會(huì)影響甲烷的生成，可能正是這些較強(qiáng)Br?nsted酸中心的作用使石腦油催化裂解生成了大量甲烷，因此，分子篩催化劑中較強(qiáng)Br?nsted酸中心是石腦油催化裂解反應(yīng)生成甲烷的重要活性中心。

表7 催化劑活性對(duì)石腦油催化裂解主要產(chǎn)物的影響

表8 催化劑的紅外酸性分析結(jié)果

2.4 烴類分子結(jié)構(gòu)對(duì)甲烷生成的影響

在反應(yīng)溫度為675℃、劑油質(zhì)量比為8的條件下，對(duì)比考察了正辛烷和環(huán)已烷在催化劑上裂解反應(yīng)生成的甲烷的產(chǎn)率和選擇性的變化規(guī)律，結(jié)果見(jiàn)表9。從表9可以看出：正辛烷裂解產(chǎn)物中氣體產(chǎn)率明顯高于環(huán)己烷裂解產(chǎn)物中氣體的產(chǎn)率，其中正辛烷和環(huán)己烷裂解產(chǎn)物中甲烷的產(chǎn)率分別為1.90%和0.78%，即與環(huán)己烷相比，正辛烷裂解生成較多的甲烷；正辛烷和環(huán)己烷裂解產(chǎn)物中甲烷的選擇性分別為6.13%和4.11%，說(shuō)明鏈烷烴催化裂解反應(yīng)更易生成甲烷，這是由二者的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)所決定的；其它產(chǎn)物如C3～C4組分的產(chǎn)率也有較大的差異，表明正辛烷和環(huán)己烷的裂解反應(yīng)路徑具有較大的差異；同時(shí)，正辛烷裂解產(chǎn)物中C2～C4烯烴度均低于環(huán)己烷裂解產(chǎn)物中C2～C4烯烴度，其原因可能在于正辛烷裂解反應(yīng)中質(zhì)子化裂解反應(yīng)是主要化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致生成大量C2～C4烷烴，影響了烯烴度的提高，而正辛烷催化裂解的質(zhì)子化裂化反應(yīng)可以發(fā)生于C—H鍵也可以發(fā)生于C—C鍵。研究表明［7］，從鏈烷烴上不同C—C鍵和C—H鍵的質(zhì)子親和勢(shì)來(lái)看，除了鏈烷烴上端位碳原子的C—C鍵和C—H鍵的質(zhì)子親和勢(shì)較低外，從第2碳原子開(kāi)始，所有碳原子相連的C—C鍵和C—H鍵的質(zhì)子親和勢(shì)相差不大，且大于端位碳原子相連的C—C鍵和C—H鍵的質(zhì)子親和勢(shì)，說(shuō)明鏈烷烴中除端位碳原子外，其它碳原子的C—C鍵質(zhì)子化反應(yīng)發(fā)生的幾率相近，當(dāng)正辛烷分子進(jìn)入MFI結(jié)構(gòu)分子篩孔道時(shí)，C2原子連接的C2—H鍵和C2—C3鍵更易于質(zhì)子化，形成的五配位正碳離子再經(jīng)質(zhì)子化裂化反應(yīng)生成甲烷。正辛烷裂解生成甲烷的反應(yīng)途徑示意見(jiàn)圖1。

表9 正辛烷與環(huán)已烷催化裂解過(guò)程中的主要產(chǎn)物分布

圖1 正辛烷裂解生成甲烷的反應(yīng)途徑示意

3 結(jié) 論

（1）在600～700℃的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，與熱介質(zhì)相比，催化劑的引入在不同程度上促進(jìn)了甲烷的生成，石腦油的催化裂解反應(yīng)是甲烷生成的主化學(xué)反應(yīng)路徑，其中催化劑上的較強(qiáng)Br?nsted酸中心是導(dǎo)致甲烷生成的反應(yīng)活性中心。

（2）較高的反應(yīng)溫度可以提高石腦油催化裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，同時(shí)也導(dǎo)致大量甲烷的生成，應(yīng)控制裂解反應(yīng)溫度不超過(guò)700℃；較高的劑油比可促進(jìn)更多的原料參與裂解反應(yīng)、生成較多的甲烷，但可以改善甲烷選擇性；較短的油氣接觸時(shí)間不利于原料充分裂解，可降低甲烷產(chǎn)率和選擇性。

（3）兼顧提高原料反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和減少甲烷的生成，工藝參數(shù)的合理優(yōu)化與設(shè)計(jì)對(duì)石腦油催化裂解反應(yīng)至關(guān)重要，由此提出采用適宜反應(yīng)溫度和大劑油比，在保證原料必要的轉(zhuǎn)化深度的同時(shí)，開(kāi)發(fā)超短接觸時(shí)間的反應(yīng)技術(shù)以減少甲烷生成的技術(shù)構(gòu)思。

（4）與環(huán)烷烴相比，鏈烷烴催化裂解更易于生成甲烷，其反應(yīng)途徑為：鏈烷烴中碳鏈的C2—H鍵或C2—C3鍵經(jīng)質(zhì)子化裂化反應(yīng)生成甲烷。

［1］烯烴工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃［EB/OL］.2012-02-03.http：//www.china.com.cn/policy/txt/2012-02/03/content＿24543401.htm

［2］魏曉麗，毛安國(guó)，張久順，等.石腦油催化裂解反應(yīng)特性及影響因素分析［J］.石油煉制與化工，2013，44（7）：1-6

［3］陳俊武，曹漢昌.催化裂化工藝與工程［M］.2版.北京：中國(guó)石化出版社，2005：170-178，1185

［4］Lercher J A.Carbonium ion formation in zeolite catalysis［J］.Catalysis Letters，1994，27（1/2）：91-96

［5］Planelles J，Sánchez-Marín J，TomásF.On the formation of methane and hydrogen during cracking of alkanes［J］.J Molecular Catalysis，1985，32（3）：365-375

［6］Stefanadis C，Gates B C，Haag W O.Rates of isobutane cracking catalyzed by HZSM-5：The carbonium ion route［J］.J Molecular Catalysis，1991，67（3）：363-367

［7］陶海橋.正十六烷催化裂化過(guò)程生成干氣反應(yīng)化學(xué)的研究［D］.北京：石油化工科學(xué)研究院，2010

［8］龍軍，魏曉麗.催化裂化生成干氣的反應(yīng)機(jī)理研究［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2007，23（1）：1-7

［9］Dessau R M，Haag W O.Duality of mechanism in acid-catalyzed paraffin cracking［C］//Proceeding 8thInternational Congress Catalysis.Berlin，Dechema，1984：305-313

INVESTIGATION ON INFLUENCE FACTORS OF METHANE FORMATION IN NAPHTHA CATALYTIC CRACKING

Wei Xiaoli，Zhang Jiushun，Mao Anguo，Long Jun
（Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083）

The difference of CH4yields in catalytic cracking and thermal cracking of naphtha were investigated.The influence of operating parameters，micro-activity of catalyst and hydrocarbon structures on the CH4yields and selectivities was explored.The results indicate that catalytic cracking reaction has a larger contribution to methane formation in range of 600℃to 700℃，in which the stronger Br?nsted acidic sites play a key role.Paraffinic hydrocarbons are apt to produce more methane and the protolytic cracking tend to take place on C—C bond or C—Hbond adjacent to C2 carbon atom in the carbon chain.Among the factors，the cracking temperature and reaction time are the most important.In order to make balance between conversion of feed and CH4selectivity，the optimized measures of suitable reaction temperature，high catalyst-to-oil ratio and short residence time are proposed.

naphtha；catalytic cracking；methane；operating parameter；cataly st

2013-08-28；修改稿收到日期：2013-11-18。

魏曉麗，博士，教授級(jí)高級(jí)工程師，主要從事催化裂化工藝技術(shù)研究工作。

張久順，E-mail：zhangjs.ripp＠sinopec.com。

中國(guó)石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目（S111026）。