吳 潮 漢

（中國(guó)石化湛江東興石油化工有限公司，廣東湛江524012）

煉油廠高濃度污水處理系統(tǒng)沖擊狀態(tài)運(yùn)行狀況分析

吳 潮 漢

（中國(guó)石化湛江東興石油化工有限公司，廣東湛江524012）

高濃度污水水質(zhì)平穩(wěn)是煉油廠實(shí)現(xiàn)污水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放的關(guān)鍵。通過(guò)對(duì)南方某大型煉油廠高濃度污水處理系統(tǒng)各工段沖擊狀態(tài)的進(jìn)水、出水水質(zhì)進(jìn)行全面分析，發(fā)現(xiàn)堿渣濕式氧化工段出水中酚和硫化物、污水除油工段出水含油均超過(guò)設(shè)計(jì)要求，生化過(guò)程溶氧偏低，導(dǎo)致高濃度污水處理系統(tǒng)沖擊狀態(tài)水質(zhì)較差。針對(duì)發(fā)現(xiàn)的問題，提出了相應(yīng)的解決方案。

污水處理 堿渣 序批式反應(yīng)器 曝氣生物濾池 濕式氧化

石油加工過(guò)程產(chǎn)生的高濃度污水，污染物濃度高、可生化性差、含鹽量高，為使這部分污水實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，企業(yè)多采用特殊工藝技術(shù)進(jìn)行單獨(dú)處理，一般可以達(dá)到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)要求。但隨著國(guó)家和地方環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)提高和加工原油劣質(zhì)化、多樣化，給高濃度污水處理系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行帶來(lái)挑戰(zhàn)［1］。因此，對(duì)高濃度污水處理系統(tǒng)在水質(zhì)沖擊狀態(tài)下進(jìn)行全面分析，找出沖擊狀態(tài)的運(yùn)行瓶頸，提出解決方案，對(duì)有效解決高濃度污水處理系統(tǒng)滿足環(huán)保指標(biāo)和加工原油劣質(zhì)化、多樣化要求具有特別重要的意義。通過(guò)對(duì)南方某大型煉油廠高濃度污水處理系統(tǒng)各工段沖擊狀態(tài)的進(jìn)水、出水水質(zhì)進(jìn)行全面分析，發(fā)現(xiàn)堿渣濕式氧化工段出水中酚和硫化物、污水除油工段出水含油濃度均超過(guò)設(shè)計(jì)要求，生化過(guò)程溶氧能力偏低，導(dǎo)致高濃度污水處理系統(tǒng)沖擊狀態(tài)時(shí)水質(zhì)較差。本文針對(duì)發(fā)現(xiàn)的問題，提出了相應(yīng)的解決方案。

1 煉油廠高濃度污水來(lái)源及特性

煉油廠高濃度污水主要來(lái)自常減壓蒸餾、催化裂化、加氫裂化和重整等裝置的堿渣污水、電脫鹽排水、以回用污水作為補(bǔ)充水的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)排污水。南方某大型煉油廠高濃度污水由0.2 m3/h堿渣污水、19 m3/h電脫鹽排水和19 m3/h循環(huán)冷卻水排污水組成。堿渣中溶解固體、酚、硫化物等污染物濃度及COD極高，可生化性（BOD與COD比值，簡(jiǎn)稱B/C比）差，處理十分困難，且水質(zhì)波動(dòng)大；電脫鹽排水含油含鹽量高，且水質(zhì)隨原油性質(zhì)的變化而變化；以回用污水作為補(bǔ)充水的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)排污水，可生化性差，且水質(zhì)隨循環(huán)水運(yùn)行狀況變化而大幅變化。因此，這些污水一般需要采用特殊工藝進(jìn)行處理，水質(zhì)才能達(dá)到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。

2 高濃度污水處理工藝流程

南方某大型煉油廠污水采用“清污分流、污污分治”的先進(jìn)理念進(jìn)行治理，即高、低濃度污水分開處理。圖1是高濃度污水處理工藝流程，其中濕式氧化處理能力為1 m3/h，序批式反應(yīng)器（Sequencing Batch Reactor，簡(jiǎn)稱SBR）處理能力為30 m3/h；氣浮單元至最后一級(jí)的曝氣生物濾池（Biological Aerated Filter，簡(jiǎn)稱BAF）處理能力均為60 m3/h。針對(duì)高濃度污水特性，首先對(duì)堿渣污水進(jìn)行濕式氧化，去除絕大部分硫化物、酚等主要污染物，出水經(jīng)稀釋后采用SBR工藝處理，再與電脫鹽排水及循環(huán)冷卻水排污水混合，經(jīng)氣浮除油后先后采用BAF（三級(jí)串聯(lián)）和流化床生物反應(yīng)器（Moving-Bed Biofilm Reactor，簡(jiǎn)稱MBBR）工藝處理，去除可生化COD和氨氮，出水經(jīng)催化氧化工藝提高可生化性后，再次采用BAF工藝進(jìn)一步降低COD和氨氮濃度，使污水水質(zhì)最終實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)。

圖1 某煉油廠高濃度污水處理流程

3 高濃度污水處理系統(tǒng)沖擊狀態(tài)運(yùn)行情況

3.1 主要水質(zhì)

沖擊狀態(tài)的高濃度污水處理系統(tǒng)各工段水質(zhì)分析結(jié)果見表1。由表1可見，堿渣經(jīng)濕式氧化處理后的出水水質(zhì)仍然非常差，COD高達(dá)65 910 mg/L，可生化性能極差，B/C比僅為0.03；SBR出水COD為1 696 mg/L，NH3-N、NO3-N和總氮質(zhì)量濃度均較高，分別為44，29.3，99 mg/L；電脫鹽排水水質(zhì)較好，COD為614 mg/L、B/C比為0.32、可生化性較好，NH3-N、NO3-N和總氮質(zhì)量濃度分別為35，7.3，58 mg/L；循環(huán)冷卻水系統(tǒng)排污水水質(zhì)好，COD僅為63 mg/L，NH3-N、NO3-N和總氮質(zhì)量濃度均較低，分別為0，8.7，14 mg/L。

表1 高濃度污水處理系統(tǒng)沖擊狀態(tài)各工段水質(zhì)mg/L

3.2 COD處理效果

由表1可見：電脫鹽排水、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)排污水和SBR出水3種污水混合均質(zhì)后，出水COD為539 mg/L、含油質(zhì)量濃度95.4 mg/L，說(shuō)明COD較低、含油量較高；經(jīng)氣浮工藝處理后，COD降低到483 mg/L，COD降低率為10.4%；經(jīng)BAF（三級(jí)串聯(lián)）處理，COD由進(jìn)水483 mg/L降低到291 mg/L，COD降低率為39.8%；經(jīng)MBBR工藝處理，COD降低到130 mg/L，COD降低率達(dá)到55.3%；經(jīng)“催化氧化＋生化”工藝處理，COD降低到45 mg/L，COD降低率高達(dá)65.4%。這些結(jié)果表明，各工藝單元對(duì)COD的處理效果較好，外排污水水質(zhì)達(dá)到了當(dāng)?shù)匦屡欧艠?biāo)準(zhǔn)。

3.3 氨氮處理效果

由表1可見，混合均質(zhì)出水NH3-N、NO3-N和總氮質(zhì)量濃度分別為48，7.5，72 mg/L，出水中無(wú)NO2-N，說(shuō)明污水含有約25 mg/L的有機(jī)氮。污水從進(jìn)入混合均質(zhì)罐至處理完畢的整個(gè)過(guò)程中，氨氮質(zhì)量濃度始終保持在50 mg/L左右、NO3-N保持在5 mg/L左右，總氮保持在80 mg/L左右，超過(guò)了環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)，表明處理系統(tǒng)氨氮處理效果較差，硝化和反硝化作用較弱。

3.4 除油效果

由表1可見，混合均質(zhì)出水和氣浮出水中油質(zhì)量濃度分別為95.4 mg/L和51.8 mg/L，混合均質(zhì)罐除油效果達(dá)到了設(shè)計(jì)限定值，但氣浮除油效果較差，出水含油量未達(dá)到設(shè)計(jì)要求的20 mg/L。污水含油對(duì)生物膜影響較大［2］，因?yàn)橛鸵话阋赘街谏锬ど?，影響生物代謝和傳質(zhì)，導(dǎo)致生物活性下降，也增加了COD的處理負(fù)荷，特別是當(dāng)含油量較高時(shí)，對(duì)生化過(guò)程影響更大。

4 高濃度污水系統(tǒng)的主要問題

（1）污水可生化性差。SBR進(jìn)水為稀釋后的濕式氧化出水，COD高達(dá)65 910 mg/L，BOD為2 140 mg/L，B/C比僅為0.03左右，說(shuō)明生化性極差。根據(jù)研究結(jié)果和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，污水采用生化方法處理，B/C比一般要求達(dá)到0.3左右，否則COD難以被微生物有效降解?，F(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，SBR對(duì)COD的降低率僅為13%，經(jīng)稀釋后的濕式氧化堿渣污水，不適合直接采用好氧生化方法處理。

（2）曝氣池溶解氧濃度偏低。污水好氧生物處理是以好氧菌為主體的微生物種群，曝氣池內(nèi)必須有足夠的溶解氧。如果溶解氧不足，必將對(duì)微生物的生理活動(dòng)產(chǎn)生不利影響，從而影響污水處理效果［3］。大量運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，若使好氧微生物保持正常的生理活動(dòng)，曝氣池內(nèi)的溶解氧濃度一般應(yīng)保持在2 mg/L以上?，F(xiàn)場(chǎng)BAF池的溶解氧濃度低于0.2 mg/L，遠(yuǎn)低于要求的2 mg/L，對(duì)生化反應(yīng)極其不利，導(dǎo)致處理效果差。

（3）污水的生物毒性強(qiáng)。酚及其衍生物是工業(yè)污水中常見的高毒性、難降解的有機(jī)物，不僅損害菌體細(xì)胞膜，促使菌體蛋白凝固，還對(duì)某些酶系統(tǒng)，如脫氫酶和氧化酶產(chǎn)生抑制作用，破壞細(xì)胞的正常代謝作用。研究結(jié)果表明［4］，當(dāng)污水中酚質(zhì)量濃度大于100 mg/L時(shí)，就會(huì)對(duì)生物處理產(chǎn)生抑制作用；硫化物是污水中另一種常見的生物有毒物質(zhì)，一般要求進(jìn)水中硫質(zhì)量濃度不得超過(guò)30 mg/L?，F(xiàn)場(chǎng)水質(zhì)分析結(jié)果表明，SBR進(jìn)水酚和硫化物質(zhì)量濃度分別高達(dá)1 200 mg/L和150 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)微生物的耐受限度，導(dǎo)致處理效果差。

（4）污水生化處理營(yíng)養(yǎng)物比例失衡。參與活性污泥處理的微生物，需要不斷從周圍環(huán)境的污水中吸取其所必須的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，包括碳源、氮源、無(wú)機(jī)鹽類等。通常條件下要求C、N和P元素的質(zhì)量比為100∶5∶1。現(xiàn)場(chǎng)SBR進(jìn)水的C、N和P元素的質(zhì)量比為2 200∶120∶1，嚴(yán)重偏離適宜微生物的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)比例；BAF進(jìn)水C、N和P元素的質(zhì)量比為300∶100∶1，也偏離適宜營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的比例，由此可見，進(jìn)水中磷酸鹽濃度嚴(yán)重不足。

（5）污水處理工藝不盡合理。堿渣濕式氧化處理后的出水酚質(zhì)量濃度仍然高達(dá)36 000 mg/L，硫化物質(zhì)量濃度達(dá)到4 500 mg/L，說(shuō)明濕式氧化對(duì)酚和硫化物的處理效果較差，采用低溫濕式氧化工藝不合適；堿渣經(jīng)濕式氧化并稀釋后，COD仍高達(dá)2 200 mg/L，且B/C比很低，可生化性很差，這種高COD、低B/C比污水不宜直接采用好氧生化工藝處理［5］；濕式氧化出水含油達(dá)到5 473 mg/L，稀釋30倍含油量仍達(dá)180 mg/L，這種水質(zhì)不宜直接采用SBR處理［6］；BAF是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的一種新型生物膜法污水處理工藝［7］，與普通活性污泥法相比，具有容積負(fù)荷和水力負(fù)荷大、水力停留時(shí)間短、基建投資少、不產(chǎn)生污泥膨脹等優(yōu)點(diǎn)，但BAF對(duì)進(jìn)水懸浮物（SS）和含油量要求較高，現(xiàn)場(chǎng)污水含油量超過(guò)BAF要求，因此不宜直接采用BAF處理。

5 高濃度污水處理系統(tǒng)的整改建議

（1）對(duì)堿渣濕式氧化系統(tǒng)進(jìn)行改造。堿渣經(jīng)濕式氧化處理后酚和硫化物含量仍然很高，應(yīng)對(duì)濕式氧化工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，提高對(duì)酚和硫化物的處理效果。

（2）設(shè)稀釋污水除油設(shè)施。在SBR前增設(shè)除油設(shè)施，將進(jìn)入SBR系統(tǒng)的污水中油質(zhì)量濃度控制在50 mg/L以下，以保證SBR的處理效果，為后續(xù)工藝過(guò)程提供水質(zhì)較好的污水。

（3）對(duì)污水除油設(shè)施進(jìn)行整改，保證出水含油量達(dá)標(biāo)。渦凹?xì)飧〕鏊土砍瑯?biāo)，因此，應(yīng)對(duì)渦凹?xì)飧卧M(jìn)行整改，確保出水含油量穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，將水中油質(zhì)量濃度控制在20 mg/L以下，為后續(xù)生化處理和降低COD處理負(fù)荷創(chuàng)造水質(zhì)條件。

（4）將SBR出水后三級(jí)串聯(lián)BAF的第一級(jí)改為酸化水解池。BAF對(duì)水質(zhì)穩(wěn)定性要求較高，對(duì)經(jīng)常出現(xiàn)沖擊的不穩(wěn)定水質(zhì)適應(yīng)性較差。酸化水解具有較高的抗沖擊能力，對(duì)油污、懸浮性固體濃度（SS）等耐受性較強(qiáng)。因此，將第一級(jí)BAF改成酸化水解池，可以提高該工藝過(guò)程的抗沖擊能力，且可改善污水的可生化性能，為提高后續(xù)BAF的處理效率創(chuàng)造有利條件。

（5）增加BAF曝氣量，提高溶解氧濃度。BAF過(guò)程溶解氧濃度僅為0.2 mg/L左右，大大低于處理過(guò)程要求，因此，應(yīng)對(duì)BAF曝氣系統(tǒng)進(jìn)行改造，增大曝氣量，將溶解氧濃度提高到2 mg/L以上，以保證BAF的處理效果。

（6）補(bǔ)充磷源，改善C、N和P的配比。在SBR和BAF進(jìn)水中適度補(bǔ)充磷酸鹽，將污水C、N和P元素的質(zhì)量比調(diào)整到100∶5∶1，滿足微生物生長(zhǎng)和繁殖的營(yíng)養(yǎng)要求。

6 結(jié) 論

（1）沖擊狀態(tài)高濃度污水處理系統(tǒng)對(duì)COD具有較好的處理效果，水質(zhì)可以達(dá)到地方新標(biāo)排放要求。

（2）沖擊狀態(tài)堿渣的濕式氧化處理效果較差，出水中酚和硫化物濃度仍然很高，遠(yuǎn)超設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，影響污水的后續(xù)生化處理。

（3）沖擊狀態(tài)高濃度污水處理系統(tǒng)的除氨、除氮效果差，出水氨氮超過(guò)排放新標(biāo)準(zhǔn)要求，原因在于生化過(guò)程的溶解氧濃度不夠，硝化細(xì)菌不能正常生長(zhǎng)。

（4）應(yīng)對(duì)濕式氧化裝置進(jìn)行改造，提高除酚、脫硫效果；對(duì)進(jìn)SBR污水增設(shè)除油設(shè)施，將含油量控制在20 mg/L以下；提高生化過(guò)程污水的溶氧濃度，并適當(dāng)補(bǔ)充磷酸鹽，調(diào)整微生物所需的營(yíng)養(yǎng)物比例。

［1］張超，李本高.石油化工污水處理的技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)［J］.工業(yè)用水與廢水，2011，42（4）：6-11

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［3］周群英，高廷耀.環(huán)境工程微生物學(xué)［M］.2版.北京：高等教育出版社，2000：7

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［7］鄭俊，吳浩汀.曝氣生物濾池工藝的理論與工程應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：1

EFFECT OF WASTEWATER SHOCK ON REFINERY HIGH CONCENTRATION WASTEWATER TREATMENT SYSTEM

Wu Chaohan
（SINOPEC Zhanjiang Dongxing Petrochemical Company，Zhanjiang，Guangdong 524012）

Keeping the stable quality of high concentrated wastewater is the key to reach the discharge standards for refinery wastewater.The operation results of high pollutant wastewater treatment system indicate that the wastewater shock has a severe influence on alkaline residue wet-air oxidation process and oil-removing process，resulting in more phenol，sulfide and oil than design requirement in treated wastewater and low dissolved oxygen in bio-chemical process under the wastewater shock conditions.It becomes the bottleneck for effluent to meet the discharge standards.Solutions were put forward to solve the problems.

wastewater treatment；alkaline residue；sequencing batch reactor；biological aerated filter；wet-air oxidation

2013-10-09；修改稿收到日期：2013-11-18。

吳潮漢，工程師，現(xiàn)任中國(guó)石化湛江東興石油化工有限公司副總經(jīng)理，主管生產(chǎn)、技術(shù)和HSE工作。

吳潮漢，E-mail：wuch.zjdx＠sinopec.com。