竇懷智，王紅衛(wèi)，洪華，江濤，侯晉

(南通出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇南通 226004)

紡織面料由各種纖維組成，在染色過程中可能會(huì)引入各種重金屬元素。紡織面料中重金屬含量現(xiàn)有的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)［1–3］是通過萃取、浸出處理后由光譜法檢測(cè)。通常這些方法樣品處理過程較復(fù)雜，重現(xiàn)性不好，平行測(cè)定結(jié)果之間的偏差可能達(dá)到10%以上。其中X射線熒光光譜法測(cè)定金屬含量時(shí)，測(cè)得的是該金屬元素在樣品中的總含量，與該金屬的可遷移量有所區(qū)別。目前部分標(biāo)準(zhǔn)［4］允許重金屬總含量低于可遷移的限值時(shí)，可以直接判定合格，當(dāng)重金屬總含量高于可遷移限值時(shí)，再進(jìn)行可遷移重金屬的測(cè)試。

采用X射線光譜法對(duì)紡織品進(jìn)行檢測(cè)需要解決以下問題：（1）紡織品屬于有機(jī)物，含大量C，H，O元素，基體較輕，無標(biāo)樣時(shí)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度無法滿足樣品合格判定要求；（2）紡織面料規(guī)格、型號(hào)眾多，缺乏具有普適性定量分析所需標(biāo)準(zhǔn)樣品；（3）要取得最佳檢測(cè)效果應(yīng)當(dāng)選擇真空檢測(cè)條件，避免聚酯膜和氦氣引起熒光強(qiáng)度的損耗［5］。

為解決上述問題，筆者綜合液體樣品檢測(cè)中使用的點(diǎn)滴法［6］、能量色散X射線熒光光譜較常應(yīng)用的濾紙片法［7–9］，設(shè)計(jì)了一種織物樣片，采用X射線熒光光譜法測(cè)定紡織面料中鉻、鎳、銅的含量。該法測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度高，檢測(cè)成本低。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

波長色散型X射線熒光光譜儀：S8 TIGER型，德國Bruker–AXS公司；

無水四硼酸鋰/偏硼酸鋰混合熔劑（質(zhì)量比為12∶22）：優(yōu)級(jí)純，洛陽特耐實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

鉻、鎳、銅標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，國家鋼鐵材料測(cè)試中心；

標(biāo)準(zhǔn)貼襯織物（棉）：上海市紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所。

1.2 儀器工作條件

光管最大功率：4 kW；最大激發(fā)電流：170 mA；最大激發(fā)電壓：60 kV；分光晶體：PET，LiF(200)，Ge；準(zhǔn)直器：0.23°，0.46°；氣體模式：真空氦氣（樣品室壓力25 kPa）、常壓氦氣（樣品室壓力為0.1 MPa）；面罩規(guī)格：34，28，18，8 mm。

1.3 織物樣片制備

織物樣片由標(biāo)準(zhǔn)貼襯織物和基層組成，見圖1。標(biāo)準(zhǔn)貼襯織物用于滴加待測(cè)元素，因?yàn)閱螌涌椢镙^薄，基層可以屏蔽樣品背后由樣品杯和儀器部件等產(chǎn)生的散射X射線。一定厚度的基層還可以起到稀釋織物基體效應(yīng)同時(shí)保證樣片在真空檢測(cè)條件下結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的作用。

圖1 織物樣片的結(jié)構(gòu)示意圖

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

標(biāo)準(zhǔn)貼襯織物通過樹脂層復(fù)合在玻璃熔片表面，玻璃熔片可以采用常見的熔劑如無水四硼酸鋰/偏硼酸鋰混合熔劑（質(zhì)量比12∶22）制備。樹脂層可以是聚丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂等易于涂覆并固化成型的樹脂。樣片一般為圓形，其大小根據(jù)X射線熒光光譜儀內(nèi)面罩孔徑確定，典型直徑有8，18，28，32 mm。使用時(shí)將待測(cè)元素溶液均勻滴加于表面，涼干后檢測(cè)。

以直徑28 mm的棉織物樣片為例，裁剪出直徑26 mm的圓形標(biāo)準(zhǔn)貼襯織物（棉），用電子天平稱其質(zhì)量(m)，精確至0.000 1 g。將丙烯酸樹脂均勻涂覆在偏硼酸鋰空白熔片（直徑28 mm，質(zhì)量6.0 g）上，將標(biāo)準(zhǔn)貼襯織物復(fù)合上，保證表面平整均勻，待樹脂固化后，便制得空白織物樣片（見圖2）。使用時(shí)將待測(cè)液體或標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加在織物表面，若標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為c，滴加體積為V，則樣片分析層待測(cè)元素的含量為w=Vc/m。

圖2 織物樣片的實(shí)例

2 結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線繪制

通過對(duì)制備好的空白織物樣片進(jìn)行掃描，確認(rèn)樣片中不含有待測(cè)元素。使用移液槍向空白織物樣片上滴加試液，當(dāng)單次滴加體積小于50 μL時(shí)，試液不能均勻分布到織物表面；當(dāng)單次滴加體積大于200 μL時(shí)，試液有溢出。實(shí)驗(yàn)選擇試液?jiǎn)未蔚渭恿繛?00 μL。當(dāng)需要較高濃度的樣片時(shí)，可以待樣片干燥后進(jìn)行多次滴加，但經(jīng)過10次點(diǎn)滴后，樣片的誤差可能會(huì)超過5%，為控制因點(diǎn)滴造成的誤差，點(diǎn)滴次數(shù)應(yīng)盡可能少。實(shí)驗(yàn)按表1制備待測(cè)元素含量不同的織物樣片。

表1 校準(zhǔn)樣片中被測(cè)元素含量 μg/g

對(duì)表1標(biāo)準(zhǔn)樣片進(jìn)行測(cè)定，3種元素均選用Kα線作為分析譜線，因成分單一，不存在譜線干擾的情況。Cr和Ni使用0.46°準(zhǔn)直器以提高檢測(cè)信號(hào)的靈敏度，Cu的信號(hào)強(qiáng)度較高，可使用0.23°準(zhǔn)直器以增強(qiáng)準(zhǔn)確性。分析條件見表2。

表2 校準(zhǔn)樣片分析條件

按照表2條件對(duì)表1中的校準(zhǔn)樣片進(jìn)行測(cè)定。完成檢測(cè)后，儀器自動(dòng)以被測(cè)元素的含量X為橫坐標(biāo)，以熒光強(qiáng)度Y為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，回歸方程、相關(guān)系數(shù)見表3。由表3可知，3種元素校準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，實(shí)際檢測(cè)過程中，若減少點(diǎn)滴誤差，校準(zhǔn)曲線的線性可以得到進(jìn)一步優(yōu)化。在日常檢測(cè)工作中，可以用與樣品種類一致的標(biāo)準(zhǔn)貼襯織物制備織物樣片建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，再將樣品裁剪成熔片大小后貼覆在同樣的玻璃熔片上進(jìn)行測(cè)量，從而得到樣品中待測(cè)元素的含量。

表3 工作曲線方程、線性范圍及相關(guān)系數(shù)

2.2 精密度及回收試驗(yàn)

采用標(biāo)準(zhǔn)貼襯織物制成的空白樣片進(jìn)行精密度和回收試驗(yàn)?？瞻讟悠?jīng)掃描確認(rèn)不含待測(cè)元素后，將標(biāo)準(zhǔn)溶液按量滴加至空白樣列中，干燥后進(jìn)行定量檢測(cè)，根據(jù)建立的校準(zhǔn)曲線得到檢測(cè)結(jié)果，精密度及回收試驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可知，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2%～4.8%，加標(biāo)回收率為95.0%～98.8%。

表4 精密度及回收試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

2.3 方法應(yīng)用

采用該方法對(duì)5家單位近1 000批樣品進(jìn)行了比對(duì)測(cè)試，結(jié)果證明，利用波長色散X射線熒光光譜織物樣片法對(duì)織物面料進(jìn)行快速檢測(cè)可以篩除合格樣品，準(zhǔn)確率為100%。日常檢測(cè)工作中，合格樣品往往占80%，因此利用該方法先篩除大部分合格樣品，可以大大降低檢測(cè)成本。

3 結(jié)論

（1）為解決波長色散X射線熒光光譜對(duì)液體樣品和紡織面料中重金屬含量的檢測(cè)，提出織物樣片的設(shè)計(jì)方法，該法簡(jiǎn)便實(shí)用，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。（2）采用該方法測(cè)得的紡織面料中金屬元素總量不等同于金屬遷移量，使用該方法的目的是排除重金屬元素總量低于可遷移限值的樣品。若金屬元素含量測(cè)定結(jié)果在遷移限量附近，應(yīng)以標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果為準(zhǔn)。

［1］EN 71–3 歐洲玩具安全標(biāo)準(zhǔn)第三部分：某些元素的轉(zhuǎn)移［S］.

［2］EN 1122 塑膠–測(cè)試鉻–濕式消解法［S］.

［3］GB 17593–2006 紡織品重金屬的測(cè)定［S］.

［4］ASTM F963–11 美國消費(fèi)者安全規(guī)范：玩具安全［S］.

［5］吉昂，陶光儀，卓尚軍，等. X射線熒光光譜分析［M］.北京：科學(xué)出版社，2003.

［6］羅立強(qiáng)，詹秀春，李國會(huì). X射線熒光光譜儀［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

［7］毛振偉，彭駿，張巽，等.用X射線熒光光譜濾紙片法測(cè)定古代青銅器中的Cu，Pb，Sn，F(xiàn)e和Zn［J］.光譜學(xué)與光譜分析，1997，17(6): 80–84.

［8］程澤.濾紙片X射線熒光光譜法在測(cè)定碘代苯甲酸一鋱一鋇中的應(yīng)用［J］.巖礦測(cè)試，2002，21(增刊 ): 102–103.

［9］彭樺，張東云，姜鷗，等.X射線熒光光譜濾紙片法測(cè)定有機(jī)成分高的土壤中的總磷［J］.磷肥與復(fù)肥，2009，24(3): 66–67.